O amido, encontrado abundantemente na natureza, é formado por dois polímeros: a amilopectina e a amilose. Ambos polímeros possuem excelentes qualidades industriais tais como, a biodegradabilidade e o baixo custo de obtenção. Entretanto, a amilopectina possui baixa solubilidade em solução aquosa. Para expandir a gama de aplicações deste polímero como, por exemplo, a produção de filmes biodegradáveis solúveis em água e que possam ser usados como revestimento de proteção no transporte de alimentos, ainda se fazem necessários alguns estudos. Um deles é tentar correlacionar como a funcionalização do seu esqueleto polimérico pode afetar a reação de formação destes filmes. Neste sentido, o objetivo desta Dissertação de Mestrado foi estudar a síntese da carboximetil amilopectina (CMAm) variando-se a pressão, temperatura e razão entre água e solvente orgânico. Sintetizamos várias CMAm a partir da amilopectina de milho ceroso, por meio de uma reação heterogênea utilizando hidróxido de sódio e ácido cloroacético. Empregou-se uma mistura de dimetilsulfóxido (DMSO) e água como solvente, com uma proporção variável entre 0 a 50% de água, para as pressões ambiente (758,3 mmHg) e reduzida (80 ± 20 mmHg) e para as temperaturas 70 e 80 ºC. Para cada uma das condições sintéticas estudadas, obtivemos CMAm com graus de substituição (GS) diversos. Os GS foram determinados por titulações condutimétricas com hidróxido de amónio e para as amostras sintetizadas com 0 a 40% de água foram confirmados por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), obtendo-se uma boa correlação entre estes valores (R2 de 0,94263). Atribuiu-se os picos referentes às estruturas monossubstituídas (2-; 3- ou 6-mono-O-carboximetil glicose), dissubstituídas (2,3-; 2,6- ou 3,6-di-O carboximetil glicose) e trissubstituídas (2,3,6-tri-O-carboximetil glicose) por meio da cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massa (LC-MS). A síntese realizada a 70 oC, pressão reduzida apresenta uma distribuição de CMAm substituída mais homogênea do que as demais condições sintéticas estudadas. Por medidas de potencial zeta em função do pH, determinaram-se para as CMAm de GS 0,86 e 0,43 o ponto isoelétrico no pH de 3,6 e 4,6; respectivamente. O espalhamento dinâmico de luz mostrou que a funcionalização da amilopectina com grupos carboximetílicos levou a abertura da sua estrutura inicial, extremamente ramificada, permitindo a formação de agregados maiores em solução aquosa para as amostras sintetizadas a 80 ºC sob pressão reduzida. Em contraste, as sínteses a 70 ºC nas pressões ambiente e reduzida provocaram uma diminuição no tamanho dos agregados em solução aquosa em função do GS. Por fim, a análise por microscopia ótica e eletrônica de varredura dos filmes de CMAm sintetizadas neste trabalho mostraram que são totalmente dependentes do GS, tipo de substituinte e o tamanho dos agregados em solução aquosa. / Starch is abundant in nature and composed by two polymers: amylopectin and amylose. Both biopolymers have excellent industrial characteristics, such as biodegradability and low cost. However, amylopectin has a very low solubility in aqueous solution. In order to expand the uses this biopolymer, for instance, the production of aqueous soluble and biodegradable films for food packing, there are still many open fields to study. One of them is to find the correlation between how the functionalization of the polymer backbone can affect the film formation process. For this reason, the goal of this work was to study the synthesis of carboxymethyl amylopectin (CMAm) varying the employed pressure, temperature and the ratio of water and organic solvent. Several CMAm were synthetized using amylopectin from maize, by means of an heterogeneous reaction using sodium hydroxide and chloroacetic acid. We have used a mixture of dimethyl sulfoxide (DMSO) and water as reaction solvent with variable ratio of 0 to 50% of water, employed ambient (758,3 mmHg) or reduced (80 ± 20 mmHg) pressure and temperatures of 70 and 80 ºC. The degree of substitution (DS) were determined for every synthetic condition studied in this work. The DS were determined through conductometric titration with ammonium hydroxide. The DS of the samples synthesized with 0 to 40% of water, were confirmed by high performance liquid chromatography (HPLC), with good correlation between these values (R2 of 0,94263). The peaks of the monosubstituted structures (2-; 3- ou 6-mono-O-carboxymethyl glucose), disubstituted (2,3-; 2,6- ou 3,6-di-O carboxymethyl glucose) e trisubstituted (2,3,6-tri-Ocarboxymethyl glucose) were attributed by liquid chromatography coupled with mass spectrometry (LC-MS). The synthesis made at 70 oC, reduced pressure, showed a more even distribution of substituted CMAm than the other synthetic conditions analyzed in this work. The isoelectric point of CMAm of DS of 0.86 and 0.43 were determined by zeta potential as function of pH. They were, respectively of pH 3.6 and 4.6. The dynamic light scattering showed that the funcionalization of the amylopectin with carboxymethyl groups has opened the initial branched polymer backbone, for samples synthesized at 80 ºC under reduced pressure, forming large aggregates in aqueous solution. On the other hand, the synthesis at 70 ºC at ambient and reduced pressures has caused a reduction of the aggregates sizes in aqueous solution as function of increasing DS. The optic and electronic scan microscopies of the CMAm films showed that they are completely dependent on DS, sort of susbstituents and sizes of the aggregates in aqueous solution.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:teses.usp.br:tde-24072013-204131 |
| Date | 26 April 2013 |
| Creators | André Riul |
| Contributors | Laura Tiemi Okano, Carolina Vautier Teixeira Giongo, Ana Paula Ramos |
| Publisher | Universidade de São Paulo, Química, USP, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP, instname:Universidade de São Paulo, instacron:USP |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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