O amido, encontrado abundantemente na natureza, é formado por dois polímeros: a amilopectina e a amilose. Ambos polímeros possuem excelentes qualidades industriais tais como, a biodegradabilidade e o baixo custo de obtenção. Entretanto, a amilopectina possui baixa solubilidade em solução aquosa. Para expandir a gama de aplicações deste polímero como, por exemplo, a produção de filmes biodegradáveis solúveis em água e que possam ser usados como revestimento de proteção no transporte de alimentos, ainda se fazem necessários alguns estudos. Um deles é tentar correlacionar como a funcionalização do seu esqueleto polimérico pode afetar a reação de formação destes filmes. Neste sentido, o objetivo desta Dissertação de Mestrado foi estudar a síntese da carboximetil amilopectina (CMAm) variando-se a pressão, temperatura e razão entre água e solvente orgânico. Sintetizamos várias CMAm a partir da amilopectina de milho ceroso, por meio de uma reação heterogênea utilizando hidróxido de sódio e ácido cloroacético. Empregou-se uma mistura de dimetilsulfóxido (DMSO) e água como solvente, com uma proporção variável entre 0 a 50% de água, para as pressões ambiente (758,3 mmHg) e reduzida (80 ± 20 mmHg) e para as temperaturas 70 e 80 ºC. Para cada uma das condições sintéticas estudadas, obtivemos CMAm com graus de substituição (GS) diversos. Os GS foram determinados por titulações condutimétricas com hidróxido de amónio e para as amostras sintetizadas com 0 a 40% de água foram confirmados por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), obtendo-se uma boa correlação entre estes valores (R2 de 0,94263). Atribuiu-se os picos referentes às estruturas monossubstituídas (2-; 3- ou 6-mono-O-carboximetil glicose), dissubstituídas (2,3-; 2,6- ou 3,6-di-O carboximetil glicose) e trissubstituídas (2,3,6-tri-O-carboximetil glicose) por meio da cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massa (LC-MS). A síntese realizada a 70 oC, pressão reduzida apresenta uma distribuição de CMAm substituída mais homogênea do que as demais condições sintéticas estudadas. Por medidas de potencial zeta em função do pH, determinaram-se para as CMAm de GS 0,86 e 0,43 o ponto isoelétrico no pH de 3,6 e 4,6; respectivamente. O espalhamento dinâmico de luz mostrou que a funcionalização da amilopectina com grupos carboximetílicos levou a abertura da sua estrutura inicial, extremamente ramificada, permitindo a formação de agregados maiores em solução aquosa para as amostras sintetizadas a 80 ºC sob pressão reduzida. Em contraste, as sínteses a 70 ºC nas pressões ambiente e reduzida provocaram uma diminuição no tamanho dos agregados em solução aquosa em função do GS. Por fim, a análise por microscopia ótica e eletrônica de varredura dos filmes de CMAm sintetizadas neste trabalho mostraram que são totalmente dependentes do GS, tipo de substituinte e o tamanho dos agregados em solução aquosa. / Starch is abundant in nature and composed by two polymers: amylopectin and amylose. Both biopolymers have excellent industrial characteristics, such as biodegradability and low cost. However, amylopectin has a very low solubility in aqueous solution. In order to expand the uses this biopolymer, for instance, the production of aqueous soluble and biodegradable films for food packing, there are still many open fields to study. One of them is to find the correlation between how the functionalization of the polymer backbone can affect the film formation process. For this reason, the goal of this work was to study the synthesis of carboxymethyl amylopectin (CMAm) varying the employed pressure, temperature and the ratio of water and organic solvent. Several CMAm were synthetized using amylopectin from maize, by means of an heterogeneous reaction using sodium hydroxide and chloroacetic acid. We have used a mixture of dimethyl sulfoxide (DMSO) and water as reaction solvent with variable ratio of 0 to 50% of water, employed ambient (758,3 mmHg) or reduced (80 ± 20 mmHg) pressure and temperatures of 70 and 80 ºC. The degree of substitution (DS) were determined for every synthetic condition studied in this work. The DS were determined through conductometric titration with ammonium hydroxide. The DS of the samples synthesized with 0 to 40% of water, were confirmed by high performance liquid chromatography (HPLC), with good correlation between these values (R2 of 0,94263). The peaks of the monosubstituted structures (2-; 3- ou 6-mono-O-carboxymethyl glucose), disubstituted (2,3-; 2,6- ou 3,6-di-O carboxymethyl glucose) e trisubstituted (2,3,6-tri-Ocarboxymethyl glucose) were attributed by liquid chromatography coupled with mass spectrometry (LC-MS). The synthesis made at 70 oC, reduced pressure, showed a more even distribution of substituted CMAm than the other synthetic conditions analyzed in this work. The isoelectric point of CMAm of DS of 0.86 and 0.43 were determined by zeta potential as function of pH. They were, respectively of pH 3.6 and 4.6. The dynamic light scattering showed that the funcionalization of the amylopectin with carboxymethyl groups has opened the initial branched polymer backbone, for samples synthesized at 80 ºC under reduced pressure, forming large aggregates in aqueous solution. On the other hand, the synthesis at 70 ºC at ambient and reduced pressures has caused a reduction of the aggregates sizes in aqueous solution as function of increasing DS. The optic and electronic scan microscopies of the CMAm films showed that they are completely dependent on DS, sort of susbstituents and sizes of the aggregates in aqueous solution.

O amido, encontrado abundantemente na natureza, é formado por dois polímeros: a amilopectina e a amilose. Ambos polímeros possuem excelentes qualidades industriais tais como, a biodegradabilidade e o baixo custo de obtenção. Entretanto, a amilopectina possui baixa solubilidade em solução aquosa. Para expandir a gama de aplicações deste polímero como, por exemplo, a produção de filmes biodegradáveis solúveis em água e que possam ser usados como revestimento de proteção no transporte de alimentos, ainda se fazem necessários alguns estudos. Um deles é tentar correlacionar como a funcionalização do seu esqueleto polimérico pode afetar a reação de formação destes filmes. Neste sentido, o objetivo desta Dissertação de Mestrado foi estudar a síntese da carboximetil amilopectina (CMAm) variando-se a pressão, temperatura e razão entre água e solvente orgânico. Sintetizamos várias CMAm a partir da amilopectina de milho ceroso, por meio de uma reação heterogênea utilizando hidróxido de sódio e ácido cloroacético. Empregou-se uma mistura de dimetilsulfóxido (DMSO) e água como solvente, com uma proporção variável entre 0 a 50% de água, para as pressões ambiente (758,3 mmHg) e reduzida (80 ± 20 mmHg) e para as temperaturas 70 e 80 ºC. Para cada uma das condições sintéticas estudadas, obtivemos CMAm com graus de substituição (GS) diversos. Os GS foram determinados por titulações condutimétricas com hidróxido de amónio e para as amostras sintetizadas com 0 a 40% de água foram confirmados por cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), obtendo-se uma boa correlação entre estes valores (R2 de 0,94263). Atribuiu-se os picos referentes às estruturas monossubstituídas (2-; 3- ou 6-mono-O-carboximetil glicose), dissubstituídas (2,3-; 2,6- ou 3,6-di-O carboximetil glicose) e trissubstituídas (2,3,6-tri-O-carboximetil glicose) por meio da cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massa (LC-MS). A síntese realizada a 70 oC, pressão reduzida apresenta uma distribuição de CMAm substituída mais homogênea do que as demais condições sintéticas estudadas. Por medidas de potencial zeta em função do pH, determinaram-se para as CMAm de GS 0,86 e 0,43 o ponto isoelétrico no pH de 3,6 e 4,6; respectivamente. O espalhamento dinâmico de luz mostrou que a funcionalização da amilopectina com grupos carboximetílicos levou a abertura da sua estrutura inicial, extremamente ramificada, permitindo a formação de agregados maiores em solução aquosa para as amostras sintetizadas a 80 ºC sob pressão reduzida. Em contraste, as sínteses a 70 ºC nas pressões ambiente e reduzida provocaram uma diminuição no tamanho dos agregados em solução aquosa em função do GS. Por fim, a análise por microscopia ótica e eletrônica de varredura dos filmes de CMAm sintetizadas neste trabalho mostraram que são totalmente dependentes do GS, tipo de substituinte e o tamanho dos agregados em solução aquosa. / Starch is abundant in nature and composed by two polymers: amylopectin and amylose. Both biopolymers have excellent industrial characteristics, such as biodegradability and low cost. However, amylopectin has a very low solubility in aqueous solution. In order to expand the uses this biopolymer, for instance, the production of aqueous soluble and biodegradable films for food packing, there are still many open fields to study. One of them is to find the correlation between how the functionalization of the polymer backbone can affect the film formation process. For this reason, the goal of this work was to study the synthesis of carboxymethyl amylopectin (CMAm) varying the employed pressure, temperature and the ratio of water and organic solvent. Several CMAm were synthetized using amylopectin from maize, by means of an heterogeneous reaction using sodium hydroxide and chloroacetic acid. We have used a mixture of dimethyl sulfoxide (DMSO) and water as reaction solvent with variable ratio of 0 to 50% of water, employed ambient (758,3 mmHg) or reduced (80 ± 20 mmHg) pressure and temperatures of 70 and 80 ºC. The degree of substitution (DS) were determined for every synthetic condition studied in this work. The DS were determined through conductometric titration with ammonium hydroxide. The DS of the samples synthesized with 0 to 40% of water, were confirmed by high performance liquid chromatography (HPLC), with good correlation between these values (R2 of 0,94263). The peaks of the monosubstituted structures (2-; 3- ou 6-mono-O-carboxymethyl glucose), disubstituted (2,3-; 2,6- ou 3,6-di-O carboxymethyl glucose) e trisubstituted (2,3,6-tri-Ocarboxymethyl glucose) were attributed by liquid chromatography coupled with mass spectrometry (LC-MS). The synthesis made at 70 oC, reduced pressure, showed a more even distribution of substituted CMAm than the other synthetic conditions analyzed in this work. The isoelectric point of CMAm of DS of 0.86 and 0.43 were determined by zeta potential as function of pH. They were, respectively of pH 3.6 and 4.6. The dynamic light scattering showed that the funcionalization of the amylopectin with carboxymethyl groups has opened the initial branched polymer backbone, for samples synthesized at 80 ºC under reduced pressure, forming large aggregates in aqueous solution. On the other hand, the synthesis at 70 ºC at ambient and reduced pressures has caused a reduction of the aggregates sizes in aqueous solution as function of increasing DS. The optic and electronic scan microscopies of the CMAm films showed that they are completely dependent on DS, sort of susbstituents and sizes of the aggregates in aqueous solution.

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In the present work , was studied deacetylationversus time of a commercial cellulose acetate , starting with 2.5 DS , by alkaline hydrolysis,was studied the kinetics of the reaction and determining the degree of sub stitution (DS) by Standard Test Methods of Testing Cellulose Acetate ASTM D 871 - 96.For comparison, the deacetylation was carried out in homogeneous and heterogeneous media.FTIR was used to characterize the typical functional groups in the samples. Samples of deacetylated CA with GS 1.8, 2.0, 2.2 together with the cellulose and the CA 2.5 were thermally characterized by the DSC technique , whereby it was obtained water desorption temperature, melting and Tg of the material.By DRX technique it was possible to assess morphological characteristics of the CA with different DS , as the crystallinity index ( Ic ) . The CA deacetylated (DS = 2,3) and the commercial CA (DS = 2.5) were analyzed in the DMA, which was determined storage modulus , loss modulus and glass transit ion temperature ( Tg ) of the material s. It was not ed that the Tg of the sample DS =2.3 is higher than DS =2.5 being more crystalline ; and this leads to increased rigidity, restricting the mobility of chains . Biodegradability of CA was analyzed, with DS 2,5 , in simulated soil with soil, manure, sand and demineralized water in times of 0 days and 6 months.To characterize the CA biodegraded was used DMA technique to test the tensile modulus and mechanical - dynamic thermal. By DMA analysis it was concluded that, as the AC is biodegraded, its mechanical properties are changed, like the storage module with increased biodegradation and loss modulus which decreased. The DSC analysis, XRD and FTIR were also performed to characterize the CA degradation , withDS 2,5 , and this ag ree with the DNA results . Through analyzes it can be concluded that the CA chains were degraded, but the mass loss was not significant.The CA,with GS2,3 , was biodegradation for 3 months and compared with the CA biodegradability , with GS 2.5 , by DMA technique . / Atualmente, buscam-se tecnologias para novos materiais capazes de minimizar os problemas ambientais, isso leva os pesquisadores a desenvolverem polímeros derivados de fontes renováveis. O acetato de celulose é produzido pela substituição dos grupos hidroxilas presente na celobiose por grupos acetilas , sendo um dos primeiros polímeros produzidos pelo homem. É usado principalmente em membranas, filmes , fibras, filtros , como componente em produtos adesivos e farmacêuticos . No presente trabalho foi estudada a desacetilação em função do tempo do acetato de celulose comercial, com GS inicial de 2,5 , por hidrólise alcalina , estudada a cinética da reação e determinado o grau de substituição (GS) pela norma Standard Test Methods of Testing Cellulose Acetate ASTM D 871 - 96. Para comparação, a desacetilação foi realizada em meio homogêneo e heterogêneo.O FTIR foi usad o para caracterização d os grupos funcionais típicos nas amostras. As amostras de AC desacetiladas com GS de 1,8, 2,0, 2,2 juntamente com a celulose e o AC 2, 5 for am caracterizadas termicamente pela técnica de DSC, onde se obteve a temperatura de dessorção de água, fusão e a Tg dos materiais. Pela técnica de DRX foi possivel avaliar caracteristicas morfológicas dos AC com diferentes GS, como o índice de cristalinida de (Ic). O AC desacetilado (GS=2, 3 ) e o AC comercial (GS=2, 5 ) foram analisados no DMA onde foi determinado o módulo de armazenamento, módulo de perda e a temperatura de transição vítrea ( Tg) dos materiais. Notou - se que a Tg da amostra com GS=2, 3 é maior do que a com GS=2, 5 por ser mais cristalino; o que leva a maior rigidez, restringindo a mobilidade das cadeias. Foi analisada a biodegradabilidade do AC , com GS 2,5, em solo simulado com terra (23%) , esterco (23%) , areia (23%) e água desmineraliza da (31%) nos tempos de 0 dias a 6 meses . Para caracterização do AC biodegradado foi usada a técnica de DMA com ensaio no módulo de tensão e térmico dinânico-mecânico. Pela análise de DMA foi possível concluir que conforme o AC é biodegradado suas propriedades mecânicas foram alteradas, como o módulo de armazenamento que aumentou com biodegradação e o módulo de perda que diminuiu . As análises de DSC, DRX e FTIR também foram realizadas para caracterização da biodegradação do AC, com GS 2,5, que corroboraram c om os resultados de DMA. Chegou - se a conclusão, pelas análises, que as cadeias do AC foram degradadas, porém a perda de massa não foi significativa. O AC, com GS 2,3, foi biodegradado por 3 meses e comparado com biodegradabilidad e do AC com GS 2,5 pela técnica de DMA.