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Previous issue date: 2015-06-03 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Associada à redução das emissões veiculares, o principal processo de interesse no
hidrotratamento é a hidrodessulfurização, HDS, na qual o átomo de enxofre presente nas
moléculas organosulfuradas é adsorvido no catalisador e reage com hidrogênio, formando sulfeto
de hidrogênio (H2S) e os hidrocarbonetos livres de heteroátomos. As reações de HDS são
exotérmicas e irreversíveis, sendo que seu mecanismo envolve reações de hidrogenólise – quebra
da ligação CS
– e de hidrogenação – saturação das duplas ligações. Existem divergências na
literatura sobre o mecanismo dessas reações. O interesse pela área de materiais relacionados às
reações deste tipo e à catálise heterogênea está em constante expansão devido à possibilidade de
produzir diversos tipos de materiais de grande aplicabilidade e custos menos onerosos. Os estudos
sobre HDS buscam o desenvolvimento de catalisadores com maior capacidade para promover uma
remoção mais efetiva do enxofre, além de esclarecimentos referentes ao seu mecanismo. Os
catalisadores mais comumente usados são compostos que possuem estruturas de MoS2 como fase
ativa. Apesar de possuir atividade catalítica na forma mássica, o MoS2 geralmente é suportado em
uma superfície com extensa área como suporte, geralmente óxidos, sendo a γalumina
a mais
utilizada. Existem diversos estudos recentes reportando uso de outros tipos de óxidos, como TiO2,
sílica, zeólitas, ZrO2, MgO e óxidos mistos. No presente trabalho, é feita a proposta de dois tipos
de estruturas de catalisadores de sulfeto de molibdênio suportados em MgO, através de cálculos ab
initio. É de aceitação geral, hoje em dia, que a atividade dos catalisadores de HDS está
fundamentalmente ligada à existência de vacâncias aniônicas de enxofre, situadas,
predominantemente, nas bordas dos cristalitos da fase ativa, já que o enxofre dos planos basais está
muito fortemente ligado para permitir a formação destas vacâncias. Levandose
em conta que a
formação de vacâncias é uma etapa crucial para HDS, procuramos obter informações estruturais
mais precisas que auxiliem no entendimento dessa etapa da reação. Para isso mostramos o estudo
da formação de sítios coordenativamente insaturados na borda do sulfeto de molibdênio suportado
em MgO. Além disso, discutimos a interação do sulfeto com o suporte, variando o número de
camadas de sulfeto e a presença de átomo promotor de cobalto na borda. Com isso, procuramos
fornecer informações estruturais de modelos teóricos de MoS2 suportado em MgO utilizando DFT
a fim de contribuir com estudos nesse contexto. Para isso, foi calculada a energia de formação de
vacâncias, diferença da densidade de cargas eletrônicas, pDOS e análise das cargas de Bader.
Concluímos que tanto o suporte quanto o átomo promotor influenciam na formação de vacâncias
na borda do sulfeto de molibdênio suportado em MgO. A influência dessas variáveis está em
dependência com o tamanho da lamela, proporções de átomos de enxofre de borda e tipo de
interação do sulfeto com o suporte. Em geral podemos afirmar que os dois agem de modo a
diminuir a energia de formação de vacâncias, contribuindo para a melhora dessa etapa. / With respect to the reduction of pollutant emission of vehicles, the main process of
hydrotreatment is the hydrodesulfurization, HDS, in which the sulfur atom of the organosulfur
molecules is adsorved on the catalyst and reacts with hydrogen forming hydrogen sulfide (H2S)
and heteroatomfree
hydrocarbons. The HDS reactions are exothermic and irreversible and their
mechanisms involve hydrogenolysis reactions – the break of CS
bond – and the hydrogenation –
saturation of double bonds. There are many divergences in the literature about the mechanism of
these reactions. The interest about these types of reactions and the heterogenous catalysis in the
material field is in constant expansion due to the possibility of producing several types of materials
with great applicabilities and inferior costs. The studies about HDS seek the development of
catalysts with a higher capacity to promote a more effective removal of sulfur besides the
elucidation of their mechanisms. The catalysts more commonly used are compounds which
possess MoS2 structures as the active phase. Even though it has catalytic activity in the bulk
structure, the MoS2 is generally supported on a surface with an extended area, usually oxides such
as alumina,
which is the most utilized. There are many recent studies γ reporting the use of other
types of oxides such as TiO2, silica, zeolites, ZrO2, MgO and mixed oxides. In this present work, a
proposition of two types of catalyst structures of molybdenum sulfides supported on MgO is done
by means of ab initio calculations. It is commonly accepted nowadays that the activity of HDS
catalysts is greatly related to the existence of anionic vacancies of sulfur located majorly on the
edges of the active phase, since the sulfurs of the basal planes are strongly bonded to permit the
formation of these vacancies. Taking into account that the vacancy formation is a crucial step for
HDS, we sought to obtain more precise structural information to assist the understanding of this
reaction step. Thereby, we presented the study of the formation of the coordenative unsaturated
sites on the edge of the molybdenum sulfide supported on MgO. Moreover, we discussed about the
interaction between the sulfide and the support by varying the amount of the sulfide layers and the
presence of the cobalt atom on the edge. Thereby, we sought to provide structural information on
the theoretical models of MoS2 supported on MgO using DFT in order to contribute with studies in
this context. In order to do that, we calculated the energy of the vacancy formation, the difference
of the charge densities, pDOS and Bader charge analysis. We concluded that the support and the
promoting atoms influence the formation of the vacancies on the edge of the molybdenum
supported on MgO. The influence of these variables depends on the size of the layer, the
proportions of the sulfur atoms on the edge and the type of the interaction of the sulfide on the
support. In short, we can confirm that both act to decrease the energy of the vacancy formation,
thus contributing to the improvement of this step.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:hermes.cpd.ufjf.br:ufjf/317 |
| Date | 03 June 2015 |
| Creators | Antunes, Florence Pereira Novais |
| Contributors | Leitão, Alexandre Amaral, Santos, Helio Ferreira dos, Sant'Ana, Antonio Carlos, Ramalho, Teodorico de Castro, Capaz, Rodrigo Barbosa |
| Publisher | Universidade Federal de Juiz de Fora, Programa de Pós-graduação em Química, UFJF, Brasil, ICE – Instituto de Ciências Exatas |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFJF, instname:Universidade Federal de Juiz de Fora, instacron:UFJF |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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