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Propriedades estruturais, eletrônicas e catalíticas de nanopartículas de paládio suportadas em poli(líquidos iônicos)Simon, Nathália Marcolin January 2017 (has links)
Nessa investigação, poli(líquidos iônicos) (p(LIs)) dos tipos polipirrolidínio (PY) e poliuretano (PU) foram sintetizados e preparados em formato de pó e membrana. Esses materiais foram usados como suportes para nanopartículas de paládio (PdNPs) obtidas por sputtering e por redução química de Pd(OAc)2. Os compósitos, assim como os suportes, foram amplamente caracterizados por FT-IR, CP/MAS 13C-NMR, MEV, isotermas de adsorção-dessorção de N2, MET e XPS. Observou-se que PdNPs expostas e com distribuição regular de tamanho (3,2-3,8 nm) foram obtidas por sputtering. Em adição, o caráter metálico das NPs geradas por esse método pareceu dependente da estrutura do policátion presente no p(LI), sendo mais elevado para PY (Pd(0) = 87-100%) do que para PU (Pd(0) = 40%). Já o método químico de redução produziu NPs com apenas 15% de Pd(0), parcialmente cobertas por PY e duas vezes maiores do que as demais (6,6 nm). As propriedades catalíticas dos compósitos foram investigadas através da hidrogenação seletiva de compostos carbonílicos α,β-insaturados e dienos. Verificou-se que a composição do suporte (com ou sem o líquido iônico (LI)) e a localização das PdNPs foram fatores decisivos na performance catalítica. O catalisador com a melhor atividade, aliada à estabilidade no meio reacional, foi o D-PYLI-Pd, formado por PdNPs obtidas por sputtering suportadas sobre uma mistura do p(LI) PY com o LI BMI·NTf2. Estudos cinéticos foram conduzidos usando 2-ciclohexen-1-ona (CHN) e D-PYLI-Pd e revelaram que a reação segue o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Esse modelo propõe que a hidrogenação acontece através da adsorção do substrato, dissociação do H2, seguido da reação de superfície e dessorção do produto. As entalpias obtidas pelos gráficos de Van’t Hoff mostraram que a adsorção da CHN na superfície do catalisador é um processo exotérmico (-8 kJ mol-1), enquanto a adsorção do H2 ocorre por um processo endotérmico (11 kJ mol-1). Esse comportamento distinto justifica as duas tendências observadas para o gráfico de Arrhenius. Em adição, é consistente com a etapa determinante proposta para essa reação, em que a adsorção independente dos reagentes é seguida pela hidrogenação do intermediário π-alila na superfície do catalisador. / In this investigation, poly(ionic liquids) (p(LIs)) type polypirrolidynium (PY) and polyuretane (PU) were synthesized and prepared in powder and membrane shapes. These materials were used as supports for palladium nanoparticles (PdNPs) obtained by sputtering deposition and chemical reduction of Pd(OAc)2. The composites, as well as their respective supports, were widely characterized by FT-IR, CP/MAS 13C-NMR, SEM, N2 adsorption-desorption isotherms, TEM and XPS. It was observed that sputtering deposition generated naked PdNPs with narrow size distribution (3,2-3,8 nm). In addition, the metallic character of the NPs is related to the structure of the polycation that composed the p(LI), being higher for PY (Pd(0) = 87-100%) than for PU (Pd(0) = 40%). At the same time, the chemical reduction method produced covered NPs with almost twice the average size (6,6 nm) and only 15% of Pd(0). The catalytic properties of the composites was investigated in the selective hydrogenation of α,β-unsaturated carbonyl compounds and dienes. It was observed that the support composition (by ionic liquid (LI) addition or not) and NPs location are decisive on the catalytic performance. The catalyst with the best activity, allied to stability in the reaction medium, was D-PYLI-Pd, formed by PdNPs obtained by sputtering over a PY/BMI·NTf2 mixture. A kinetic investigation was conducted using 2-cyclohexen- 1-one (CHN) and D-PYLI-Pd, reveling that this reaction follows according the Langmuir-Hinshelwood mechanism. The reaction proceeds by substrate adsorption, H2 dissociation, surface reaction and product desorption. Enthalpies obtaining by Van't Hoff plot showing that the adsorption of the CHN substrate on the surface of p(LI)-Pd catalyst is an exothermic process (-8 kJ.mol-1), whereas H2 adsorption occurs by endothermic process (11 kJ.mol-1). This distinct behavior justify the two trends observed in the Arrhenius plot. In addition, it is consistent with the rate determining step proposed, in which the independent adsorption of reagents is followed by the hydrogenation of π-allyl intermediate on the catalyst surface.
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Propriedades estruturais, eletrônicas e catalíticas de nanopartículas de paládio suportadas em poli(líquidos iônicos)Simon, Nathália Marcolin January 2017 (has links)
Nessa investigação, poli(líquidos iônicos) (p(LIs)) dos tipos polipirrolidínio (PY) e poliuretano (PU) foram sintetizados e preparados em formato de pó e membrana. Esses materiais foram usados como suportes para nanopartículas de paládio (PdNPs) obtidas por sputtering e por redução química de Pd(OAc)2. Os compósitos, assim como os suportes, foram amplamente caracterizados por FT-IR, CP/MAS 13C-NMR, MEV, isotermas de adsorção-dessorção de N2, MET e XPS. Observou-se que PdNPs expostas e com distribuição regular de tamanho (3,2-3,8 nm) foram obtidas por sputtering. Em adição, o caráter metálico das NPs geradas por esse método pareceu dependente da estrutura do policátion presente no p(LI), sendo mais elevado para PY (Pd(0) = 87-100%) do que para PU (Pd(0) = 40%). Já o método químico de redução produziu NPs com apenas 15% de Pd(0), parcialmente cobertas por PY e duas vezes maiores do que as demais (6,6 nm). As propriedades catalíticas dos compósitos foram investigadas através da hidrogenação seletiva de compostos carbonílicos α,β-insaturados e dienos. Verificou-se que a composição do suporte (com ou sem o líquido iônico (LI)) e a localização das PdNPs foram fatores decisivos na performance catalítica. O catalisador com a melhor atividade, aliada à estabilidade no meio reacional, foi o D-PYLI-Pd, formado por PdNPs obtidas por sputtering suportadas sobre uma mistura do p(LI) PY com o LI BMI·NTf2. Estudos cinéticos foram conduzidos usando 2-ciclohexen-1-ona (CHN) e D-PYLI-Pd e revelaram que a reação segue o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Esse modelo propõe que a hidrogenação acontece através da adsorção do substrato, dissociação do H2, seguido da reação de superfície e dessorção do produto. As entalpias obtidas pelos gráficos de Van’t Hoff mostraram que a adsorção da CHN na superfície do catalisador é um processo exotérmico (-8 kJ mol-1), enquanto a adsorção do H2 ocorre por um processo endotérmico (11 kJ mol-1). Esse comportamento distinto justifica as duas tendências observadas para o gráfico de Arrhenius. Em adição, é consistente com a etapa determinante proposta para essa reação, em que a adsorção independente dos reagentes é seguida pela hidrogenação do intermediário π-alila na superfície do catalisador. / In this investigation, poly(ionic liquids) (p(LIs)) type polypirrolidynium (PY) and polyuretane (PU) were synthesized and prepared in powder and membrane shapes. These materials were used as supports for palladium nanoparticles (PdNPs) obtained by sputtering deposition and chemical reduction of Pd(OAc)2. The composites, as well as their respective supports, were widely characterized by FT-IR, CP/MAS 13C-NMR, SEM, N2 adsorption-desorption isotherms, TEM and XPS. It was observed that sputtering deposition generated naked PdNPs with narrow size distribution (3,2-3,8 nm). In addition, the metallic character of the NPs is related to the structure of the polycation that composed the p(LI), being higher for PY (Pd(0) = 87-100%) than for PU (Pd(0) = 40%). At the same time, the chemical reduction method produced covered NPs with almost twice the average size (6,6 nm) and only 15% of Pd(0). The catalytic properties of the composites was investigated in the selective hydrogenation of α,β-unsaturated carbonyl compounds and dienes. It was observed that the support composition (by ionic liquid (LI) addition or not) and NPs location are decisive on the catalytic performance. The catalyst with the best activity, allied to stability in the reaction medium, was D-PYLI-Pd, formed by PdNPs obtained by sputtering over a PY/BMI·NTf2 mixture. A kinetic investigation was conducted using 2-cyclohexen- 1-one (CHN) and D-PYLI-Pd, reveling that this reaction follows according the Langmuir-Hinshelwood mechanism. The reaction proceeds by substrate adsorption, H2 dissociation, surface reaction and product desorption. Enthalpies obtaining by Van't Hoff plot showing that the adsorption of the CHN substrate on the surface of p(LI)-Pd catalyst is an exothermic process (-8 kJ.mol-1), whereas H2 adsorption occurs by endothermic process (11 kJ.mol-1). This distinct behavior justify the two trends observed in the Arrhenius plot. In addition, it is consistent with the rate determining step proposed, in which the independent adsorption of reagents is followed by the hydrogenation of π-allyl intermediate on the catalyst surface.
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Propriedades estruturais, eletrônicas e catalíticas de nanopartículas de paládio suportadas em poli(líquidos iônicos)Simon, Nathália Marcolin January 2017 (has links)
Nessa investigação, poli(líquidos iônicos) (p(LIs)) dos tipos polipirrolidínio (PY) e poliuretano (PU) foram sintetizados e preparados em formato de pó e membrana. Esses materiais foram usados como suportes para nanopartículas de paládio (PdNPs) obtidas por sputtering e por redução química de Pd(OAc)2. Os compósitos, assim como os suportes, foram amplamente caracterizados por FT-IR, CP/MAS 13C-NMR, MEV, isotermas de adsorção-dessorção de N2, MET e XPS. Observou-se que PdNPs expostas e com distribuição regular de tamanho (3,2-3,8 nm) foram obtidas por sputtering. Em adição, o caráter metálico das NPs geradas por esse método pareceu dependente da estrutura do policátion presente no p(LI), sendo mais elevado para PY (Pd(0) = 87-100%) do que para PU (Pd(0) = 40%). Já o método químico de redução produziu NPs com apenas 15% de Pd(0), parcialmente cobertas por PY e duas vezes maiores do que as demais (6,6 nm). As propriedades catalíticas dos compósitos foram investigadas através da hidrogenação seletiva de compostos carbonílicos α,β-insaturados e dienos. Verificou-se que a composição do suporte (com ou sem o líquido iônico (LI)) e a localização das PdNPs foram fatores decisivos na performance catalítica. O catalisador com a melhor atividade, aliada à estabilidade no meio reacional, foi o D-PYLI-Pd, formado por PdNPs obtidas por sputtering suportadas sobre uma mistura do p(LI) PY com o LI BMI·NTf2. Estudos cinéticos foram conduzidos usando 2-ciclohexen-1-ona (CHN) e D-PYLI-Pd e revelaram que a reação segue o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood. Esse modelo propõe que a hidrogenação acontece através da adsorção do substrato, dissociação do H2, seguido da reação de superfície e dessorção do produto. As entalpias obtidas pelos gráficos de Van’t Hoff mostraram que a adsorção da CHN na superfície do catalisador é um processo exotérmico (-8 kJ mol-1), enquanto a adsorção do H2 ocorre por um processo endotérmico (11 kJ mol-1). Esse comportamento distinto justifica as duas tendências observadas para o gráfico de Arrhenius. Em adição, é consistente com a etapa determinante proposta para essa reação, em que a adsorção independente dos reagentes é seguida pela hidrogenação do intermediário π-alila na superfície do catalisador. / In this investigation, poly(ionic liquids) (p(LIs)) type polypirrolidynium (PY) and polyuretane (PU) were synthesized and prepared in powder and membrane shapes. These materials were used as supports for palladium nanoparticles (PdNPs) obtained by sputtering deposition and chemical reduction of Pd(OAc)2. The composites, as well as their respective supports, were widely characterized by FT-IR, CP/MAS 13C-NMR, SEM, N2 adsorption-desorption isotherms, TEM and XPS. It was observed that sputtering deposition generated naked PdNPs with narrow size distribution (3,2-3,8 nm). In addition, the metallic character of the NPs is related to the structure of the polycation that composed the p(LI), being higher for PY (Pd(0) = 87-100%) than for PU (Pd(0) = 40%). At the same time, the chemical reduction method produced covered NPs with almost twice the average size (6,6 nm) and only 15% of Pd(0). The catalytic properties of the composites was investigated in the selective hydrogenation of α,β-unsaturated carbonyl compounds and dienes. It was observed that the support composition (by ionic liquid (LI) addition or not) and NPs location are decisive on the catalytic performance. The catalyst with the best activity, allied to stability in the reaction medium, was D-PYLI-Pd, formed by PdNPs obtained by sputtering over a PY/BMI·NTf2 mixture. A kinetic investigation was conducted using 2-cyclohexen- 1-one (CHN) and D-PYLI-Pd, reveling that this reaction follows according the Langmuir-Hinshelwood mechanism. The reaction proceeds by substrate adsorption, H2 dissociation, surface reaction and product desorption. Enthalpies obtaining by Van't Hoff plot showing that the adsorption of the CHN substrate on the surface of p(LI)-Pd catalyst is an exothermic process (-8 kJ.mol-1), whereas H2 adsorption occurs by endothermic process (11 kJ.mol-1). This distinct behavior justify the two trends observed in the Arrhenius plot. In addition, it is consistent with the rate determining step proposed, in which the independent adsorption of reagents is followed by the hydrogenation of π-allyl intermediate on the catalyst surface.
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Síntese e caracterização de catalisadores de Pt, PtRu e PtRuMo suportados em superfícies de grafeno para ânodos em células a combustível tolerantes a CO / Synthesis and characterization of Pt, PtRu and PtRuMo catalysts supported on graphene surfaces for fuel cell anodes, tolerant to COHernandez, Martin Emilio Gonzalez 15 April 2019 (has links)
Este trabalho consiste na síntese, caracterização físico-química e eletroquímica de catalisadores de Pt, bimetálicos de PtRu e trimetálicos de PtRuMo suportados em grafeno (GF) e grafeno funcionalizado com amônia (GFN), comparados com seus homólogos comerciais suportados em carbono Vulcan E-Tek (C-Etek), avaliando o desempenho da reação de oxidação de hidrogênio (ROH) na presença de CO (ROH/CO) para ânodos em células a combustível tipo PEM. A finalidade desta tese consistiu em entender as propriedades físicas e eletroquímicas do suporte de grafeno e grafeno funcionalizado, o seu papel na atividade catalítica, com o objetivo de melhorar o desempenho, estabilidade e durabilidade dos catalisadores na ROH e ROH/CO, com o intuito de obter catalisadores mais homogêneos, eficientes e duráveis comparados com seus homólogos suportados em carbono Vulcan. Na síntese e avaliação dos catalisadores de Pt, PtRu e PtRuMo, a eficiência no ânodo foi determinada de acordo com as variáveis a saber: o método de síntese, efeito do segundo metal e o tipo de suporte como C-Etek, GF e GFN. As propriedades físicas de cada catalisador, como sua estrutura, tamanho médio de cristalito, composição mássica e atômica dos metais e seus estados de oxidação foram determinadas mediante diferentes técnicas de caracterização, como difração de raios X (XDR), análise termogravimétrica (TGA), energia dispersiva de raios X (EDX), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e espectroscopia de absorção de raios X (XAS). Testes de desempenho e estabilidade foram realizados em célula unitária mediante curvas de polarização, as quais determinaram para cada catalisador sua eficiência na oxidação de H2, com e sem contaminação com CO, no ânodo em condições reais de operação. Os catalisadores também foram avaliados em medidas de meia célula por voltametria cíclica e strinpping de CO, assim como testes de envelhecimento acelerado (TEA) para determinar a estabilidade dos catalisadores após de longos tempos de operação (5000 ciclos Vs. ERH), acompanhando a mudança na área eletroativa dos mesmos. Os catalisadores de Pt-Ru e Pt-Ru-Mo suportados sobre GNF apresentaram melhor desempenho na ROH/CO, assim como a melhor estabilidade após 5000 ciclos. / This work consists in the synthesis of Pt, bimetallic PtRu and trimetallic PtRuMo catalysts supported on graphene (GF) and ammonia functionalized graphene (GFN), being determined their physical and electrochemical properties to be compared with their commercial catalysts Pt/C-Etek and PtRu/C-Etek. The synthetized catalysts were tested and compared the performance for the hydrogen oxidation reaction (ROH) in the presence of CO for anodes in PEM-type fuel cells. The objective consisted in understanding the effect of the Pt-M1-M2 alloy and the role of different type of graphene support in the catalytic activity of ROH/CO, with the aim of improving the performance, stability and durability of the catalyst. The performance of the catalysts of Pt, PtRu and PtRuMo was determined according to the variables: synthesis method, second metal effect and support effect (C-Etek, GF and GFN). The physical properties of each catalyst such as mean particle size, element content, oxidation states and Pt band changes were determined by different characterization techniques, such as X-ray diffraction (XDR), thermogravimetric analysis (TGA), dispersive energy of X-ray (EDX), X-ray excited photoelectron spectroscopy (XPS), transmission electron microscopy (TEM) and X-ray absorption spectroscopy (XAS). Tests of performance and stability in unit cell were carried out by polarization curves and cyclic voltammetries, which determined the efficiency and tolerance of ROH/CO reaction in the anode, under real operating conditions. The catalysts were also evaluated in half cell measurements by cyclic voltammetry and CO stripping, as well as accelerated aging tests (TEA) to determine the stability of the catalysts after long operating times (5000 cycles Vs. ERH), following the change in their electroactive area. Pt-Ru and Pt-Ru-Mo catalysts supported on GNF showed bests ROH/CO performance, as well as better stability after 5000 cycles.
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Determinação de propriedades e estruturas de catalisadores de sulfeto de molibdênio suportados em MgO por cálculos ab initioAntunes, Florence Pereira Novais 03 June 2015 (has links)
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Previous issue date: 2015-06-03 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Associada à redução das emissões veiculares, o principal processo de interesse no
hidrotratamento é a hidrodessulfurização, HDS, na qual o átomo de enxofre presente nas
moléculas organosulfuradas é adsorvido no catalisador e reage com hidrogênio, formando sulfeto
de hidrogênio (H2S) e os hidrocarbonetos livres de heteroátomos. As reações de HDS são
exotérmicas e irreversíveis, sendo que seu mecanismo envolve reações de hidrogenólise – quebra
da ligação CS
– e de hidrogenação – saturação das duplas ligações. Existem divergências na
literatura sobre o mecanismo dessas reações. O interesse pela área de materiais relacionados às
reações deste tipo e à catálise heterogênea está em constante expansão devido à possibilidade de
produzir diversos tipos de materiais de grande aplicabilidade e custos menos onerosos. Os estudos
sobre HDS buscam o desenvolvimento de catalisadores com maior capacidade para promover uma
remoção mais efetiva do enxofre, além de esclarecimentos referentes ao seu mecanismo. Os
catalisadores mais comumente usados são compostos que possuem estruturas de MoS2 como fase
ativa. Apesar de possuir atividade catalítica na forma mássica, o MoS2 geralmente é suportado em
uma superfície com extensa área como suporte, geralmente óxidos, sendo a γalumina
a mais
utilizada. Existem diversos estudos recentes reportando uso de outros tipos de óxidos, como TiO2,
sílica, zeólitas, ZrO2, MgO e óxidos mistos. No presente trabalho, é feita a proposta de dois tipos
de estruturas de catalisadores de sulfeto de molibdênio suportados em MgO, através de cálculos ab
initio. É de aceitação geral, hoje em dia, que a atividade dos catalisadores de HDS está
fundamentalmente ligada à existência de vacâncias aniônicas de enxofre, situadas,
predominantemente, nas bordas dos cristalitos da fase ativa, já que o enxofre dos planos basais está
muito fortemente ligado para permitir a formação destas vacâncias. Levandose
em conta que a
formação de vacâncias é uma etapa crucial para HDS, procuramos obter informações estruturais
mais precisas que auxiliem no entendimento dessa etapa da reação. Para isso mostramos o estudo
da formação de sítios coordenativamente insaturados na borda do sulfeto de molibdênio suportado
em MgO. Além disso, discutimos a interação do sulfeto com o suporte, variando o número de
camadas de sulfeto e a presença de átomo promotor de cobalto na borda. Com isso, procuramos
fornecer informações estruturais de modelos teóricos de MoS2 suportado em MgO utilizando DFT
a fim de contribuir com estudos nesse contexto. Para isso, foi calculada a energia de formação de
vacâncias, diferença da densidade de cargas eletrônicas, pDOS e análise das cargas de Bader.
Concluímos que tanto o suporte quanto o átomo promotor influenciam na formação de vacâncias
na borda do sulfeto de molibdênio suportado em MgO. A influência dessas variáveis está em
dependência com o tamanho da lamela, proporções de átomos de enxofre de borda e tipo de
interação do sulfeto com o suporte. Em geral podemos afirmar que os dois agem de modo a
diminuir a energia de formação de vacâncias, contribuindo para a melhora dessa etapa. / With respect to the reduction of pollutant emission of vehicles, the main process of
hydrotreatment is the hydrodesulfurization, HDS, in which the sulfur atom of the organosulfur
molecules is adsorved on the catalyst and reacts with hydrogen forming hydrogen sulfide (H2S)
and heteroatomfree
hydrocarbons. The HDS reactions are exothermic and irreversible and their
mechanisms involve hydrogenolysis reactions – the break of CS
bond – and the hydrogenation –
saturation of double bonds. There are many divergences in the literature about the mechanism of
these reactions. The interest about these types of reactions and the heterogenous catalysis in the
material field is in constant expansion due to the possibility of producing several types of materials
with great applicabilities and inferior costs. The studies about HDS seek the development of
catalysts with a higher capacity to promote a more effective removal of sulfur besides the
elucidation of their mechanisms. The catalysts more commonly used are compounds which
possess MoS2 structures as the active phase. Even though it has catalytic activity in the bulk
structure, the MoS2 is generally supported on a surface with an extended area, usually oxides such
as alumina,
which is the most utilized. There are many recent studies γ reporting the use of other
types of oxides such as TiO2, silica, zeolites, ZrO2, MgO and mixed oxides. In this present work, a
proposition of two types of catalyst structures of molybdenum sulfides supported on MgO is done
by means of ab initio calculations. It is commonly accepted nowadays that the activity of HDS
catalysts is greatly related to the existence of anionic vacancies of sulfur located majorly on the
edges of the active phase, since the sulfurs of the basal planes are strongly bonded to permit the
formation of these vacancies. Taking into account that the vacancy formation is a crucial step for
HDS, we sought to obtain more precise structural information to assist the understanding of this
reaction step. Thereby, we presented the study of the formation of the coordenative unsaturated
sites on the edge of the molybdenum sulfide supported on MgO. Moreover, we discussed about the
interaction between the sulfide and the support by varying the amount of the sulfide layers and the
presence of the cobalt atom on the edge. Thereby, we sought to provide structural information on
the theoretical models of MoS2 supported on MgO using DFT in order to contribute with studies in
this context. In order to do that, we calculated the energy of the vacancy formation, the difference
of the charge densities, pDOS and Bader charge analysis. We concluded that the support and the
promoting atoms influence the formation of the vacancies on the edge of the molybdenum
supported on MgO. The influence of these variables depends on the size of the layer, the
proportions of the sulfur atoms on the edge and the type of the interaction of the sulfide on the
support. In short, we can confirm that both act to decrease the energy of the vacancy formation,
thus contributing to the improvement of this step.
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