Esta tesis se enfocó en el estudio del comportamiento de catalizadores soportados de
base-Pt en la electrooxidación de metanol y etanol en medio ácido. Inicialmente se estudiaron
partículas trimetálicas con nanoestructura tipo core-shell; para la síntesis se empleó un
método de dos etapas: (i) obtención de partículas de cobre mediante reducción química, y (ii)
posterior remplazo parcial de átomos de cobre por átomos de platino y rutenio. Mediante
técnicas de caracterización fisicoquímica se comprobó que los catalizadores presentaron
tamaño de partícula nanométrico y se dedujo que dichas partículas tenían un núcleo rico en
cobre, rodeado por una corteza bimetálica PtRu rica en platino. Técnicas convencionales
electroquímicas (VC y CA) mostraron que estos catalizadores presentan un comportamiento
mejorado en comparación con un catalizador comercial PtRu/C. Las mejoras fueron
atribuidas tanto al mecanismo bifuncional como a efectos electrónicos causados por la
distorsión presente en la red cristalina del Pt. Además, se evaluó el efecto del sustrato
carbonoso en el comportamiento de partículas trimetálicas con estructura pseudo core-shell.
En este estudio, se emplearon negro de carbón, nanotubos de carbono y estos mismos
materiales activados por tratamiento oxidativo. Por otro lado, se evaluó la posibilidad de
utilizar biocarbones como soporte de las nanopartículas. Los resultados obtenidos son
prometedores. Las técnicas de caracterización indicaron que la condición de los sustratos en
ciertos casos favoreció la cantidad de sitios de anclaje, esto mejoró el proceso de nucleación
lográndose partículas de menor tamaño, una distribución más homogénea y mejor dispersión.
Por último, se sintetizaron nanopartículas de Pt y PtRu sobre una mezcla de material
carbonoso y óxido metálico mediante un proceso novedoso: síntesis de polioles asistido por
microondas; la radiación de microondas tiene el rol de conseguir un calentamiento rápido y
homogéneo. Los óxidos estudiados fueron NiO y Mn3O4. Se comprobó que la radiación de microondas mejora notablemente la distribución de las nanopartículas sobre el material
soporte y que además reduce el grado de aglomeración de las partículas sintetizadas, llevando
a un mejor comportamiento electrocatalítico. Además, los ensayos electroquímicos mostraron
que la incorporación de óxidos redujo el envenenamiento del catalizador por especies
intermediarias posiblemente debido al aporte de grupos hidroxilados. Sin embargo, la
cantidad de óxido debe ser la óptima, ya que un exceso de óxido metálico puede empeorar la
conductividad eléctrica del soporte. / The performance of supported Pt–based catalysts in the electrooxidation of methanol
and ethanol in acid media was investigated in this work. Firstly, trimetallic particles with
core-shell type nanostructure were studied; the synthesis consisted of a two-stage process: (i)
obtaining copper particles by chemical reduction, and (ii) subsequent partial replacement of
copper atoms by platinum and ruthenium atoms. Physicochemical techniques revealed
nanosize particle and it was deduced that such nanoparticles were composed by a Cu-rich
core surrounded by a Pt-rich Pt-Ru shell. Cyclic voltammetry and chronoamperometric
measurements showed that as-synthesized core-shell materials exhibit superior catalytic
activity compared to a commercial PtRu/C catalyst. This behavior can be associated both the
bifunctional mechanism and the electronic effects caused by the distorted Pt crystal lattice.
Secondly, the influence of carbon support on the behavior of trimetallic particles with pseudo
core-shell structure was analyzed. In this study, carbon black, carbon nanotubes and these
materials activated by oxidative treatment were used. On the other hand, the possibility of
using biochar as a support for nanoparticles was evaluated. The results obtained are
promising. Characterization techniques indicated that in certain cases the amount of
anchorage sites was stimulated by the substrates condition, because of that the nucleation
process was improved and particles with smaller size, more homogenous distribution and
better dispersion were achieved.
Finally, Pt and PtRu nanoparticles were synthetized on a mix of carbonaceous
material and metal oxide by an attractive process: microwave-assisted polyol process; fast
and homogeneous warming of the reaction medium is achieved by the microwave radiation.
The metal oxides studied were NiO and Mn3O4. It was found that the microwave radiation
significantly improves nanoparticles distribution on the support material and also reduces the
agglomeration degree of the synthetized nanoparticles. The latter results lead to better
electrocatalytic performance. Besides, the electrochemical experiments showed that the
addition of oxide reduced catalyst poisoning by intermediary species probably due to the
contribution of hydroxylated groups. However, the oxide content must be the optimal, since
an excess of metal oxide can deteriorate the electrical conductivity of the support.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:uns.edu.ar/oai:repositorio.bc.uns.edu.ar:123456789/4389 |
| Date | 06 September 2018 |
| Creators | Comignani, Vanina |
| Contributors | Duarte, Marta María Elena, Sieben, Juan Manuel |
| Publisher | Universidad Nacional del Sur |
| Source Sets | Universidad Nacional del Sur |
| Language | Spanish |
| Detected Language | Spanish |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
| Rights | 2 |
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