La presente tesis doctoral titulada ¿Supramolecular and heterosupramolecular chemistry in controlled release and molecular recognition
processes¿ está centrada en los dos aspectos principales de la química
supramolecular que han experimentado un gran auge en los últimos años:
el reconocimiento molecular y los procesos de liberación controlada.
En particular la primera parte de la tesis se focaliza en el diseño y
síntesis de moléculas orgánicas que pueden ser empleados cómo sensores
para especies aniónicas y neutras. El paradigma seleccionado para los
procesos de reconocimiento molecular fue la aproximación del dosimetro
químico. Esta aproximación presenta ventajas con respecto a los otros dos
métodos de determinación de aniones (desplazamiento y unidad coordinanteunidad indicadora), cómo, por ejemplo, la posibilidad de determinar los
analitos en disolución acuosa. Así se sintetizaron dos sensores selectivos,
uno para el anión fluoruro (F-) y el otro para glutatión (GSH). El sensor
selectivo para la determinación de F- está basado en un colorante azoico
funcionalizado, en su ¿OH fenólico, cómo silileter. Esta molécula presenta
una banda de absroción muy intensa centrada a 350 nm que, después de la
adición de F-
, sufre un efecto hipocrómico significativo y un
desplazamiento batocromico ligero (de ca. 10 nm), mientras aparece una
nueva banda a 470 nm, determinando un cambio de incoloro a amarillorojo. Para obtener un sensor selectivo para GSH se sintetizó una sonda
químico basado en una sal de 2,6-difenilpirilio. Sucesivamente se preparó
una disolución de este compuesto en agua/CTAB, que se caracterizaba por
un intenso color azul. En este caso, la adición de GSH produce una
disminución significativa de la banda del visible, acompañada por la
consecuente decoloración. Además la adicón de GSH induce la aparición de Resumen
vi
una intensa banda de emisión centrada a 485 nm (después de la irradiación
a 350 nm).
La segunda parte de esta tesis doctoral se basa en el diseño y síntesis de
nuevos sistemas híbridos orgánicos-inorgánicos para procesos de liberación
controlada en ambiente celular. Estos materiales híbridos se componen en
general, de dos unidades: una matriz inorgánica mesoporosa de base
silícea, capaz de almacenar moléculas orgánicas (colorantes, farmacos...) y
un compuesto orgánico anclado covalentemente a la superficie externa del
soporte inorgánico mesoporoso, que actúa cómo puerta molecular. La
aplicación de un estímulo externo puede modificar la conformación de la
puerta molecular permitiendo o bien impidiendo la difusión de la carga
almacenada en los mesoporos hacía el exterior (disolución o citoplasma). El
primer sistema sintetizado y estudiado se compone de una matriz
inorgánica mesoporosa (MCM-41), cargada con el colorante Ru(bipy)3
2+ y
funcionalizada en la superficie con un oligoetilen glicol mediante un grupo
ester. La adición de la enzima esterasa determinaba la hidrólisis del grupo
ester y la consecuente reducción del tamaño de la puerta molecular,
acompañada por la liberación del colorante previamente cargado. Otro
sistema de liberación preparado consiste en el uso de la misma matriz
MCM-41 nanoscópica y el mismo colorante Ru(bipy)3
2+, pero se
funcionalizó la superficie con una puerta molecular fotolabil. La irradiación
en el maximo de absorción de la puerta molecular inducía la
fotodegradación de la misma y la consecuente liberación del colorante. Un
tercer ejemplo de sistema de liberación consiste en una puerta molecular
caracterizada por la presencia de dos grupos funcionales hidrolizables con
enzimas diferentes: grupos urea y amida. vii
El material final, caracterizado por la presencia del mismo esqueleto
inorgánico, y cargado con Ru(bipy)3
2+, era capaz de liberar selectivamente
cantidades distintas de colorante, dependiendo del enzima empleado. Así
se podían conseguir dos tipos de perfiles de liberación: uno muy rápido y
poco intenso y otro más lento pero mucho mas intenso. Finalmente se
sintetizó un material híbrido siempre basado en la misma matriz de MCM-
41, cargado con rodamina-B y funcionalizado en la superficie con
galactooligosacáridos. Con este material se podía conseguir una liberación
controlada del colorante selectivamente en células senescentes, debido a
que estas sobreexpresan el enzima ß-galactosidasa que es capaz de
hidrolizar los galactooligosacáridos. / Agostini, A. (2013). Supramolecular and heterosupramolecar chemistry in controlled release and molecular recognition processes [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/29397 / TESIS
| Identifer | oai:union.ndltd.org:upv.es/oai:riunet.upv.es:10251/29397 |
| Date | 03 June 2013 |
| Creators | Agostini, Alessandro |
| Contributors | Martínez Mañez, Ramón, Sancenón Galarza, Félix, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química, Universitat Politècnica de València. Instituto de Reconocimiento Molecular y Desarrollo Tecnológico - Institut de Reconeixement Molecular i Desenvolupament Tecnològic |
| Publisher | Universitat Politècnica de València |
| Source Sets | Universitat Politècnica de València |
| Language | English |
| Detected Language | Spanish |
| Type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/acceptedVersion |
| Source | Riunet |
| Rights | http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/, info:eu-repo/semantics/openAccess |
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