O objetivo principal desse trabalho consistiu na preparação de amostras vítreas à base de polifosfato de sódio e óxido de tungstênio contendo altas proporções de fluoreto de chumbo PbF2 para posterior dopagem com terras raras luminescentes e obtenção de novas composições vítreas com possíveis aplicações em óptica. O sistema ternário investigado foi NaPO3-WO3-PbF2 sendo WO3 utilizado como intermediário vítreo para estabilização química e térmica da matriz vítrea. Foram obtidas amostras vítreas no sistema ternário com concentrações molares de PbF2 variando de 0 até 60% e razão molar NaPO3/WO3 fixa de 3/2. As diferentes condições de síntese como temperatura, tempo e atmosfera de fusão foram avaliadas e otimizadas com o intuito de promover a formação de amostras, homogêneas, transparentes e com baixa perda de fluoretos devido à sublimação durante o processo de fusão. Posteriormente, foram preparadas duas séries de amostras vítreas dopadas com terras raras: a primeira série codopada com 0,2% em mol de Er3+ e 1% em mol de Yb3+ para avaliação posterior da potencialidade dessas amostras como materiais luminescentes e outra série dopada com 0,2% de Eu3+ em mol para estudo estrutural através dos parâmetros de luminescência no visível. As amostras vítreas obtidas foram caracterizadas por DSC para determinação do comportamento térmico em função da concentração em PbF2 e permitiram identificar importantes variações nas temperaturas características e propriedades de cristalização das amostras em função da concentração em fluoreto de chumbo. Investigações estruturais por espectroscopia Raman permitiram identificar o comportamento de modificador de rede do PbF2 na rede mista de fosfato de tungstênio. Um estudo de cristalização nas amostras mais concentradas em PbF2 (40%, 50% e 60%) identificou a cristalização preferencial da fase Pb5F(PO4)3 para as amostras contendo 40% e 50% de PbF2, seguindo mecanismo de cristalização nucleado pelo volume enquanto o primeiro pico de cristalização observado na amostras contendo 60% foi atribuído à precipitação do PbF2-ß (cúbico). As medidas de absorção na região do UV-visível das amostras codopadas com Er3+/Yb3+ permitiram identificar as bandas de absorção características dos íons terras raras devidas às transições f-f, assim como identificar as bandas de absorção responsáveis da cor escura nas amostras menos concentradas em PbF2. Além disso, foi possível relacionar o aumento da concentração de PbF2 com aumento da energia de bandgap da matriz vítrea. As medidas de fotoluminescência na região do visível das amostras dopadas com Eu3+ evidenciaram variações na razão de intensidade das transições 5D0?7F2 e 5D0?7F1, apontando variações da vizinhança do íon Eu3+ com aumento da simetria nas amostras mais concentradas em PbF2 e com possível coordenação progressiva dos íons Eu com ligantes F-. Finalmente, os espectros de excitação e de emissão no visível e infravermelho próximo das amostras codopadas Er3+/Yb3+ também apontaram variação da vizinhança ao redor dos íons terras raras e das propriedades de emissão em função da concentração em PbF2 assim como uma maior eficiência dos processos de transferência de energia entre os íons Er3+ e Yb3+ nas amostras mais concentradas em PbF2 de acordo com a diminuição da energia de fônons observada por espectroscopia Raman. / The main goal of this work has been the synthesis of tungstate phosphate glasses based on sodium polyphosphate NaPO3 and tungsten oxide WO3 with increasing amounts of lead fluoride PbF2 and doped with rare earth ions in order of obtaining new glass compositions for optical applications. The investigated ternary system has been NaPO3-WO3-PbF2 with WO3 being used as a glass intermediary for higher chemical and termal stabilities. Firstly, glass compositions were investigated in the binary system (100-x)NaPO3-xWO3 with x=20, 30 and 40% in order to define the best NaPO3/WO3 ratio for further PbF2 incorporation. The molar ratio 60NaPO3-40WO3 has been identified as the best precursor glass for lead fluoride incorporation. Glass samples were obtained by the melt-quenching method in the ternary system NaPO3-WO3-PbF2 with PbF2 concentration varying from 0 to 60 mol% and a fixed NaPO3/WO3 molar ratio of 3/2. Synthesis conditions such as melting time and melting temperature were improved for the formation of transparent, homogeneous and stable glasses with low fluorine loss during the melting process. Two series of rare earth doped glasses were then prepared: the first series has been synthesized with 0,2% Er3+, 1% Yb3+ and increasing amounts of PbF2 in order to investigate the luminescent behavior of Er3+ in function of PbF2 concentration. The second series has been prepared with 0,2% Eu3+ and increasing amounts of PbF2 with the aim to use the Eu3+ luminescence as a structural probe. These glasses were characterized by DSC in order to determine the termal behavior in function of composition. Structural investigations were also performed by Raman scattering and allowed to identify the modifier behavior of PbF2 in the covalent network with a progressive break of the covalent bridging bonds. A crystallization study performed on the most PbF2 concentrated glass samples (40%, 50% and 60%) identified a preferential precipitation of lead fluorophosphate Pb5F(PO4)3 for samples containing 40% and 50% of PbF2 with a dominant volume crystallization mechanism while sample containing 60% of PbF2 exhibited precipitation of cubic ß-PbF2 with a dominant volume crystallization. UV-Vis absorption spectra obtained on Er3+/Yb3+ codoped glass samples allowed to identify absorption bands due to f-f electronic transitions and the absorption bands related with the dark color of less PbF2 concentrated glass samples. Emission spectra of Eu3+ doped glasses in the visible range pointed out changes in the intensity ratio between electronic transitions 5D0?7F2 and 5D0?7F1, related with structural changes in the Eu3+ neighborhood with a symmetry increase with increasing PbF2 content, probably related with progressive coordination of Eu3+ with F-. Finally, excitation and emission spectra of Er3+/Yb3+ codoped glass samples also pointed out important changes in the luminescent properties in function of PbF2 concentration related with structural changes around rare earth ions as well as a higher energy transfer efficiency between Er3+ and Yb3+ ions with increasing PbF2 contents / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:10.254.254.39:tede/631 |
| Date | 18 February 2014 |
| Creators | BRAZ, Celso Eduardo |
| Contributors | POIRIER, Gaël Yves, http://lattes.cnpq.br/2457188837334937, RAMOS, Alfeu Saraiva, ROCHA, Lucas Alonso |
| Publisher | Universidade Federal de Alfenas, Instituto de Ciência e Tecnologia, Brasil, UNIFAL-MG, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UNIFAL, instname:Universidade Federal de Alfenas, instacron:UNIFAL |
| Rights | http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/, info:eu-repo/semantics/openAccess |
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