Orientador: Luiz Carlos Barbosa / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica "Gleb Wataghin" / Made available in DSpace on 2018-09-27T13:16:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MartinezMarmolejo_Edgar_D.pdf: 3330501 bytes, checksum: f9a3e16fa30b4a70633e9ad00591c107 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: O presente trabalho de tese está relacionado com a fabricação e a caracterização de vidros calcogenetos das famílias do Ga2S3- La2S3 ,Ga2S3 - La2S3 - CsCl, Ga2S3 - Na2 S e Ga2S3 - Na2S - CsCs. Foi desenvolvido um novo processo de síntese em atmosfera de enxofre que eliminou o velho problema de explosão que ocorre com as ampolas de quartzo pelo método a vácuo. Foram desenvolvidos diversos métodos de caracterização das propriedades mais importantes no campo da ciência dos vidros, notadamente espectroscopia Raman, espectroscopia infravermelho de pó e absorção de raio ¿ x. Constatou-se pela absorção de raio-x, que a presença de CsCl na matriz vítrea aumentava a estabilidade térmica, mas a maior parte de CsCl situava-se na matriz de maneira não convencional, isto é, diferente do que a literatura apresenta, somente uma pequena quantidade de Cl, ligou-se ao Ga, o restante sempre se apresentou junto ao Cs. Este processo foi o que mais influenciou as diversas propriedades destes sistemas vítreos. A presença de CsCl na matriz vítrea não apresentou influência na frequência de corte Raman, que permaneceu como um vidro de baixa energia de fonons, propicio como "host" para íons de terras raras. Foram desenvolvidos processos de dopagem com íons de terras raras como íons de Er3+ e íons Yb3+. O sistema vítreo apresentou alta solubilidade a concentração destas terras raras, sem apresentar cristalização, fato este promissor para fabricação de dispositivos ópticos de pequenas dimensões como guias de onda planares para amplificação óptica na janela de 1500 nm. Finalmente, após estudos de suas propriedades, fabricou-se fibras ópticas por um novo método, também desenvolvido neste trabalho de tese que se denominou método de preforma capilar por sucção a vácuo / Abstract: This work of thesis is related with the fabrication and the characterization of chalcogenide glasses from Ga3 -La2S3 , Ga2 S3 -La2 S3 -CsCl, Ga2 S3 - Na2S e Ga2S3 ¿ Na2S-CsCs families. It was developed a new process of synthesis with sulphur atmosphere that eliminated the old problem of explosion, which occurs, with the ampoule of quartz by the vacuum method. It were developed several methods of characterization of the most important properties in the science field of glasses specially Raman Spectroscopy, power Infra-red Spectroscopy and X-ray absorption. It was certified by the Ray X absorption, that the presence of CsCI in the glass matrix increased the thermal stability, but the most part of CsCI take place in the matrix in a non conventional manner, It means, differently from what says the literature only a small quantity of CI bonded to the Ga, the remaining quantity was presented with the Cs. This process was the one that most influenced the several properties of these vitreous systems. The presence of the CsCI in the vitreous matrix did not show any influence in the frequency of the cut-off Raman that kept as a glass of low energy of phonon, favorable as host for of rare-earth ions. It was developed doped processes with rare-earth ions, as ions of Er3+ and íons of Yb3+ . The glass system presented high solubility of the concentration of these rare-earth, without presenting crystallization, being this fact very promising for the fabrication of optical devices with small dimensions as planes waves guides for optical amplification in the window of 1500 nm. Finally, after studying its properties, it was produced optical fibers by a new method, also developed in this thesis, which was named method of capillary preform by vacuum suction / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Oswaldo Luiz Alves / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-22T22:15:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gimenez_IaradeFatima_M.pdf: 3490713 bytes, checksum: 729a30678486111df4e6f37ab245e79f (MD5) Previous issue date: 1997 / Mestrado

Orientador: Carlos Lenz Cesar / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-28T17:24:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tudury_GastonEsteban_D.pdf: 5621215 bytes, checksum: dc004313e365edd6174b4af1fd7cea29 (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: Esta tese é dedicada ao estudo das propriedades ópticas lineares e não-lineares de vidros dopados com Pontos Quânticos (PQ) de PbTe. O interesse nesse tipo de vidro ocorre devido às altas e ultra-rápidas, não-linearidades obtidas com o confinamento quântico. O uso do PbTe é importante para que o pico de absorção ocorra na região de 1300nm a 1500nm utilizada em comunicações ópticas. As técnicas espectroscópicas lineares utilizadas nesse trabalho foram: absorção óptica, fotoluminescência (PL), fotoluminescência de excitação (PLE), estreitamento da linha de fluorescência (FLN) e absorção com pressão uniaxial. Também usamos uma técnica não linear, estudos de bombeio&prova, para obter a variação da absorção com resolução de femtossegundos. Dos estudos lineares obtivemos o comportamento do confinamento quântico em função da temperatura e da pressão, uma estimativa dos alargamentos homogêneo e inomogêneo e observamos uma quebra da linha de absorção do estado fundamental. Essa quebra foi atribuída à presença de "stress-strain" devido ao descasamento dos coeficientes de dilatação térmica PQ/matriz vítrea. Ao contrário dos semicondutores II-VI da família CdX que têm o "band gap" no ponto G da zona de Brillouin, a família PbX tem o "band gap" no ponto L e é 4 vezes degenerado, degenerescência conhecida como 'estrela¿. Efeitos de "stress-strain" podem levantar essa degenerescência estrela e quebrar as linhas de absorção. O máximo da absorção em função da temperatura segue uma reta com inclinação negativa. A inclinação dessa reta é bem menor do que a prevista pelos modelos de confinamento utilizados com a inclusão da dependência dos parâmetros do "gap" em função da temperatura. O "Stokes Shift" observado entre o "band edge" nos experimentos de absorção e luminescência pode ser explicado pelos efeitos de renormalização do "band gap" (BGR ¿ "Band Gap Renormalization") devidos à alta concentração de portadores no PQ (representada por apenas um par elétron-buraco). Os experimentos de PLE e FLN mostraram uma estrutura separada do comprimento de onda de bombeio de 15meV, que pode ser atribuída a uma réplica do fônon LO. No experimento de bombeio&prova conseguimos observar, além dos aspectos usuais de uma variação da absorção que se recupera em um tempo da ordem de 100ps, o aparecimento de uma modulação oscilatória. Essa modulação é devida à geração de fônons acústicos coletivos coerentes que oscilam em um modo denominado 'modos de respiração¿ ou "breathing modes". Estes modos de oscilação já haviam sido observados por espectroscopia Raman, mas não em experimentos de bombeio&prova. Os "breathing modes" são excitados pela 'pressão de confinamento¿ dos portadores fotocriados e só são observados em materiais que apresentam degenerescência dos níveis de energia, pois do contrário a transição estaria bloqueada pela presença dos portadores. A excitação destes modos faz oscilar o tamanho dos PQ mudando o confinamento. Essa variação da energia dos níveis faz com que o feixe de prova entre e saia de ressonância, modulando a transmissão. A freqüência dos "breathing modes" depende do tamanho dos PQ. Os dados experimentais mostram uma boa concordância com o modelo teórico de modos normais de oscilação de uma inclusão esférica em um meio elástico infinito. Nossa análise foi capaz de explicar a freqüência, a fase, o amortecimento e a amplitude das oscilações assim como a forma de excitação e observação da oscilação em função do tamanho dos PQ. Finalmente, desenvolvemos um cálculo teórico para descrever os níveis de energia de PQ de PbTe incorporando efeitos de anisotropia de banda. Para isto retiramos a aproximação esférica de um modelo de Kang&Wise para os níveis de energia e resolvemos o problema diretamente. Nossos resultados mostraram o papel da anisotropia nos níveis confinados e como ela mistura os estados excitados. As correções obtidas são pequenas para PQ de PbS e PbSe, que têm um fator de anisotropia de 3:1, mas apreciáveis para PbTe, cujo fator é de 10:1. Com esse cálculo, o mais completo que pode ser feito dentro de um formalismo k · ¯p, podemos também resolver o problema de pontos quânticos elipsoidais. Os resultados do modelo foram utilizados em nossas interpretações dos resultados experimentais / Abstract: This thesis is dedicated to the study of linear and non-linear properties of PbTe quantum dot (QD) doped glasses. These glasses attract interest because of the high, ultra fast non-linearity obtained with quantum confinement. The choice of PbTe is because of its absorption peak occurs in the 1300nm to 1500nm region used in optic communications. The linear spectroscopic techniques used in this work were optical absorption, photoluminescence (PL), photoluminescence of excitation (PLE), fluorescence line narrowing (FLN) and absorption under uniaxial pressure. We have also used pump&probe, a non-linear technique, in order to obtain the absorption change with femtoseconds resolution. From the linear studies we have obtained the quantum confinement behavior dependence on the temperature and pressure, an estimative of the homogeneous and inhomogeneous widths and observed a line shape break in the ground state. This break was attributed to the presence of stress-strain due to the mismatch of the thermal dilatation coefficient between the QD and glass. Differently from the CdX family II-VI semiconductors, which have the band gap on the G point of the Brillouin zone, the PbX family has the band gap located in the G point with four-folded degeneracy, also known as star degeneracy. Stress-strain effects can break this star degenerescency and break up the absorption line. The absorption maximum in function of the temperature follows a negative sloped straight line. This slope is much smaller than predicted by the confinement models used with the inclusion of the temperature dependency of the gap parameters. The observed Stokes shift between the band edge of the absorption and luminescence experiments can be explained by band gap renormalization (BGR) effects, due to the high carrier concentration on the QD (represented by one electron-hole pair). The PLE and FLN experiments have showed a structure separated from the pump wavelength by 15meV which can be attributed to a LO phonon replica. In the pump and probe experiment we could observe, besides of the common aspects of an absorption change recovering in about 100ps, the occurrence of an oscillatory modulation. This modulation is due to the generation of coherent acoustical collective phonons that oscillate in the so called 'breathing modes¿. These modes had been observed by Raman spectroscopy before, but never by pump&probe experiments. The breathing modes are excited by the confinement pressure of the photo created carriers and are only observed in materials with degenerate energy levels, because otherwise the transition would be blocked by the presence of the carriers. The excitation of these modes makes the probe beam go in and out of resonance, modulating the transition. The breathing modes frequency depends on the QD size. Experimental data show a good agreement with the theoretical model of normal modes of oscillation of a spherical inclusion in an infinite media. Our analysis could explain the frequency, phase, damp and amplitude of oscillations as well as the excitation and observation mechanisms in function of the QD sizes. Finally, we have developed a theoretical calculus to describe the energy levels of the PbTe QD including band anisotropy effects. To this we have taken the spherical approximation of Kang&Wise model and solved the problem directly. Our results showed the role of anisotropy on the confined levels and how it mixes the excited states. The obtained corrections are small for PbS and PbSe QD, which have an anisotropy factor of 3:1, but are considerable for PbTe, whose factor is 10:1. With this calculus, the most complete that can be performed under ' k · ¯p formalism, we can also solve the problem of ellipsoidal QD. The model results were used in the interpretation of our experimental data / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

Orientador: Luiz C. Barbosa / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-07-24T22:10:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CuevasRojas_RaulFernando_D.pdf: 5644281 bytes, checksum: 3322e55fc5a01650015df797b1011fdf (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: Neste trabalho, fazemos a descrição e a análise do método utilizado na fabricação de vidros dopados com quantum dots de PbTe e das técnicas de caracterização que foram usadas para estudar as propriedades destes vidros. Foram preparadas matrizes vítreas borosilicato dopadas com 2% de PbTe, matrizes fosfato e matrizes à base de óxido de telúrio dopadas com 5 e 10% de PbTe respectivamente. A caracterização doi realizada fazendo uso das técnicas de microscopia eletrônica de varredura (SEM) e de transmissão de alta resolução (HRTEM), análise térmica diferencial (DTA), análise termomecânica (TMA). Espalhamento de raios-x em baixo ângulo (SAXS) e espectroscopia de absorção linear. A aplicação desta técnicas nas matrizes borosilicatos permitiram estabelecer os tratamentos térmicos adequados para o desenvolvimento dos quantum dots semicondutores com estreita distribuição de tamanho, o mecanismo de crescimento e o estudo dos efeitos de confinamento quântico. Os resultados mostraram que aplicando tratamentos térmicos simples na matrizes borosilicato é possível desenvolver quantum dots de PbTe com dispersão de tamanho de até 8%. O crescimento destes nanocristais é governado pelo mecanismo de difusão controlada e a energia de ativação que caracteriza este processo é de 474 kJ/mol para a matriz BSZK e 133 kJ/mol para a matriz BSZPN. A análise das medidas SAXS e de espectroscopia de absorção mostraram que, o modelo da aproximação da massa efetiva não é válido para quantum dots de PbTe e que a física envolvida nos efeitos de confinamento quântico é muito mais complicada do que o modelo simples. O espectro de absorção dos vidros dopados com PbTe mostraram, o típico "blue shift"que caracteriza os efeitos de confinamento quântico e a presença de picos bem resolvidos, indicativo da estreita distribuição de tamanho dos quantum dots. De outro lado, neste estudo mostramos que, controlando o tamanho dos quantum dots, a borda de absorção pode ser deslocada na faixa de 1000 a 2000 nm e portanto, a possibilidade de obter quantum dots com gap óptico na região de 1300 e 1500 nm. Isto sugere que Vidros dopados com quantum dots de PbTe potencialmente possam ser usados para aplicações em comunicação óptica e dispositivos fotônicos / Abstract: In this work, we make a description and analysis of the fabrication method's of the PbTe quantum dots (QD) doped glasses and characterization techniques used by study the properties of the glasses. We have prepared glasses doped with 5 and 10 % of PbTe respectively. The characterization was by Scanning Electron Microscopy (SEM), High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM), Differential Thermal Analysis (DTA), Thermal Mechanics Analysis (TMA), Scattering Angle Small X-Ray (SAXS) and Uv-Vis NIR Absorption Spectroscopy. Our Results shown that with simple thermal treatment in borosilicate matrixes is possible developed PbTe quantum dots narrow size distributions and the mean mechanism of growth is controlled by diffusion. In the borosilicate glasses the high size distribution for the quantum dots was 8 % and the activation energy in the BSZK matrix was 474 KJ/mol and 133 KJ/mol in the BSZPN matrix. With the SAXS and absorption spectroscopy measurements, we have shown that the effective mass approximation model's is not valid for PbTe quantum dots and the physics of quantum confinement is more complicate that box model. The absorption spectra of the doped glasses with PbTe shown the blue shift the absorption edges and wells resolved peaks. We shown that controlling the size of quantum dots is possible shifted the absorption edge between 1000 and 2000 nm therefore it is possible tuning the optic gap in the 1300 and 1500 nm region. These properties can be used for application in photonics devices / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

O objetivo principal desse trabalho consistiu na preparação de amostras vítreas à base de polifosfato de sódio e óxido de tungstênio contendo altas proporções de fluoreto de chumbo PbF2 para posterior dopagem com terras raras luminescentes e obtenção de novas composições vítreas com possíveis aplicações em óptica. O sistema ternário investigado foi NaPO3-WO3-PbF2 sendo WO3 utilizado como intermediário vítreo para estabilização química e térmica da matriz vítrea. Foram obtidas amostras vítreas no sistema ternário com concentrações molares de PbF2 variando de 0 até 60% e razão molar NaPO3/WO3 fixa de 3/2. As diferentes condições de síntese como temperatura, tempo e atmosfera de fusão foram avaliadas e otimizadas com o intuito de promover a formação de amostras, homogêneas, transparentes e com baixa perda de fluoretos devido à sublimação durante o processo de fusão. Posteriormente, foram preparadas duas séries de amostras vítreas dopadas com terras raras: a primeira série codopada com 0,2% em mol de Er3+ e 1% em mol de Yb3+ para avaliação posterior da potencialidade dessas amostras como materiais luminescentes e outra série dopada com 0,2% de Eu3+ em mol para estudo estrutural através dos parâmetros de luminescência no visível. As amostras vítreas obtidas foram caracterizadas por DSC para determinação do comportamento térmico em função da concentração em PbF2 e permitiram identificar importantes variações nas temperaturas características e propriedades de cristalização das amostras em função da concentração em fluoreto de chumbo. Investigações estruturais por espectroscopia Raman permitiram identificar o comportamento de modificador de rede do PbF2 na rede mista de fosfato de tungstênio. Um estudo de cristalização nas amostras mais concentradas em PbF2 (40%, 50% e 60%) identificou a cristalização preferencial da fase Pb5F(PO4)3 para as amostras contendo 40% e 50% de PbF2, seguindo mecanismo de cristalização nucleado pelo volume enquanto o primeiro pico de cristalização observado na amostras contendo 60% foi atribuído à precipitação do PbF2-ß (cúbico). As medidas de absorção na região do UV-visível das amostras codopadas com Er3+/Yb3+ permitiram identificar as bandas de absorção características dos íons terras raras devidas às transições f-f, assim como identificar as bandas de absorção responsáveis da cor escura nas amostras menos concentradas em PbF2. Além disso, foi possível relacionar o aumento da concentração de PbF2 com aumento da energia de bandgap da matriz vítrea. As medidas de fotoluminescência na região do visível das amostras dopadas com Eu3+ evidenciaram variações na razão de intensidade das transições 5D0?7F2 e 5D0?7F1, apontando variações da vizinhança do íon Eu3+ com aumento da simetria nas amostras mais concentradas em PbF2 e com possível coordenação progressiva dos íons Eu com ligantes F-. Finalmente, os espectros de excitação e de emissão no visível e infravermelho próximo das amostras codopadas Er3+/Yb3+ também apontaram variação da vizinhança ao redor dos íons terras raras e das propriedades de emissão em função da concentração em PbF2 assim como uma maior eficiência dos processos de transferência de energia entre os íons Er3+ e Yb3+ nas amostras mais concentradas em PbF2 de acordo com a diminuição da energia de fônons observada por espectroscopia Raman. / The main goal of this work has been the synthesis of tungstate phosphate glasses based on sodium polyphosphate NaPO3 and tungsten oxide WO3 with increasing amounts of lead fluoride PbF2 and doped with rare earth ions in order of obtaining new glass compositions for optical applications. The investigated ternary system has been NaPO3-WO3-PbF2 with WO3 being used as a glass intermediary for higher chemical and termal stabilities. Firstly, glass compositions were investigated in the binary system (100-x)NaPO3-xWO3 with x=20, 30 and 40% in order to define the best NaPO3/WO3 ratio for further PbF2 incorporation. The molar ratio 60NaPO3-40WO3 has been identified as the best precursor glass for lead fluoride incorporation. Glass samples were obtained by the melt-quenching method in the ternary system NaPO3-WO3-PbF2 with PbF2 concentration varying from 0 to 60 mol% and a fixed NaPO3/WO3 molar ratio of 3/2. Synthesis conditions such as melting time and melting temperature were improved for the formation of transparent, homogeneous and stable glasses with low fluorine loss during the melting process. Two series of rare earth doped glasses were then prepared: the first series has been synthesized with 0,2% Er3+, 1% Yb3+ and increasing amounts of PbF2 in order to investigate the luminescent behavior of Er3+ in function of PbF2 concentration. The second series has been prepared with 0,2% Eu3+ and increasing amounts of PbF2 with the aim to use the Eu3+ luminescence as a structural probe. These glasses were characterized by DSC in order to determine the termal behavior in function of composition. Structural investigations were also performed by Raman scattering and allowed to identify the modifier behavior of PbF2 in the covalent network with a progressive break of the covalent bridging bonds. A crystallization study performed on the most PbF2 concentrated glass samples (40%, 50% and 60%) identified a preferential precipitation of lead fluorophosphate Pb5F(PO4)3 for samples containing 40% and 50% of PbF2 with a dominant volume crystallization mechanism while sample containing 60% of PbF2 exhibited precipitation of cubic ß-PbF2 with a dominant volume crystallization. UV-Vis absorption spectra obtained on Er3+/Yb3+ codoped glass samples allowed to identify absorption bands due to f-f electronic transitions and the absorption bands related with the dark color of less PbF2 concentrated glass samples. Emission spectra of Eu3+ doped glasses in the visible range pointed out changes in the intensity ratio between electronic transitions 5D0?7F2 and 5D0?7F1, related with structural changes in the Eu3+ neighborhood with a symmetry increase with increasing PbF2 content, probably related with progressive coordination of Eu3+ with F-. Finally, excitation and emission spectra of Er3+/Yb3+ codoped glass samples also pointed out important changes in the luminescent properties in function of PbF2 concentration related with structural changes around rare earth ions as well as a higher energy transfer efficiency between Er3+ and Yb3+ ions with increasing PbF2 contents / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

O trabalho consistiu na preparação de amostras vítreas à base de polifosfato de potássio e óxido de nióbio, dopadas com íons terras raras luminescentes para a obtenção de novas composições vítreas com possíveis aplicações fotônicas. O sistema binário investigado foi o KPO3-Nb2O5, dopado com 0,5% de Eu3+. Foram obtidas amostras vítreas nesse sistema com concentrações molares de Nb2O5 variando de 20, 30, 40, 45 e 50% molar. As diferentes condições de síntese como temperatura, tempo e atmosfera de fusão foram determinadas e otimizadas. As amostras vítreas obtidas foram caracterizadas por DSC afim de determinar o comportamento térmico em função da concentração de Nb2O5 e permitiram identificar suas temperaturas características Tg, Tx, Tc, e Tf. Notou-se que, a medida em que se aumenta a concentração de Nb2O5 na composição, ocorre o aumento da temperatura de transição vítrea e consequentemente a redução da estabilidade térmica contra devitrificação. A amostra com 50% molar de Nb2O5 exclusivamente apresentou dois eventos de cristalização, sendo o primeiro relacionado a fase cristalina óxido de nióbio hexagonal, de interesse tecnológico, e o segundo a fase cristalina fosfato de potássio-nióbio (K3Nb6P4O26). O estudo do mecanismo de nucleação permitiu identificar que na amostra com 50% molar de Nb2O5 tem-se a nucleação volumétrica da fase óxido de nióbio hexagonal. Através do estudo do mecanismo de cristalização foi possível obter uma vitrocerâmica transparente, codopada com Er3+ e Yb3+. Os testes de fotoluminescência da amostra vítrea e da vitrocerâmica, codopadas com Er3+ e Yb3+, demonstraram que a amostra vítrea apresentou uma significativa emissão em torno de 1550nm quando excitada em 980nm. Os resultados provenientes da vitrocerâmica apresentaram uma intensidade de emissão significativamente maior que os da amostra vítrea. Os dados de fotoluminescência do Eu3+ nos vidros demostraram uma redução da simetria ao redor do Eu3+ e aparente aumento da intensidade de determinadas propriedades luminescentes com aumento do teor de Nb2O5, assim como menores valores de tempos de vida com maiores concentrações de Nb2O5, devido ao aumento do índice de refração local. Além disso, desvios entre tempos de vida obtidos por ajuste de função exponencial e tempos de vida médios sugerem a presença de vários sítios distintos para os íons lantanídeos nesses materiais. / This research consists of preparing vitreous samples based on potassium polyphosphate and niobium oxide doped with luminescent rare earth ions in order to obtain new vitreous compositions with possible photonic applications. The binary system investigated was KPO3-Nb2O5, doped with 0.5% Eu3+. Vitreous samples were obtained in this system with molar concentrations of Nb2O5 ranging from 20, 30, 40, 45 and 50 mol%. The different synthesis conditions such as temperature, time and atmosphere of fusion were determined and optimized. The vitreous samples obtained were characterized by DSC in order to determine the thermal behavior as a function of concentration of Nb2O5 and allowed to identify their characteristics temperatures Tg, Tx, Tc, and Tf. It was possible to notice which the increasing of the Nb2O5 concentration, the glass transition temperature also increases consequently reducing the thermal stability against devitrification. Exclusively, the sample with 50 mol% of Nb2O5 showed two crystallization events being the first one related to the crystalline phase niobium hexagonal oxide and the second one phosphate potassium-niobium crystalline phase (K3Nb6P4O26). From the results of the DSC and X-ray diffraction, it was identified that the sample with 50 mol% Nb2O5 has a volumetric crystallization of the niobium oxide hexagonal phase. By studying the crystallization mechanism was possible to obtain a glass ceramic, co-doped with Er3+ and Yb3+. The luminescence test showed that the glass and glass ceramic samples, codoped with Er3+ and Yb3+, had a significant emission around 1550nm when excited at 980nm. The results from the glass ceramic had a significantly higher emission intensity than those of the glassy sample. The luminescence data of Eu3+ in glasses showed a decreasing symmetry around the Eu3+ and apparent increase in the intensity of certain luminescent properties as the concentration of Nb2O5 increased. The lifetimes also decreases with the increasing of Nb2O5 due to the increase of the index local refraction. Furthermore, deviations between life times obtained by the exponential function fitting and average lifetimes suggest the presence of several distinct sites for the lanthanide ions in these materials.

Orientador: Oseas Valente de Alvilez Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Eletrica / Made available in DSpace on 2018-07-22T20:34:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Amaral_SergioFerreirado_D.pdf: 11781477 bytes, checksum: bf97c1857f3fb8368f7ddada32ab1484 (MD5) Previous issue date: 1992 / Resumo: Neste trabalho, foi analisado a relação entre o índice de refração com o número de Abbe e a composição química do vidro óptico, visando desenvolver um sistema aplicativo para a fabricação de componentes ópticos utilizados na instrumentação científica. Como resultado desta análise, foi estabelecido um modelo matemático, que expressa esta relação e que serviu como base para o desenvolvimento de um software em linguagem BASIC, compatível com microcomputador PC com configuração mínima 640 Mbytes de memória RAM e disco rígido de 80 MB. A abrangência do programa de simulação desenvolvido, vai do índice de refração de 1,3000 à 2,2000 e do número de Abbe de 15 à 105 e com composições químicas variando de no mínimo 4 elementos até 10 elementos na sua formulação / Abstract: In this work, the relationship between the refraction coeficient with the Abbe number and the chemical composition of the optical glass was analysed, aiming at development of a system to the manufacturing of optical components for cientific instrumention applications. As a result of this analysis, it was established a mathematical model showing this relationship. A BASIC language PC compatible software with a minimun configuration of 640 Kbyte memory RAM and a 80 MB hard disc was developed based on the analysis mentioned above. The coeficients of the simulation program ranges from a refraction coeficient os 1.3000 up to 2.2000, the Abbe number from 15 up to 105 with the chemical composition ranging from a minimum of 4 up to 10 elements in its formulation / Doutorado / Doutor em Engenharia Elétrica

Neste trabalho, foram preparadas vidros à base de polifosfato de potássio e óxido de nióbio dopados com sais de metais nobres, no sistema , com x representando diferentes concentrações de sais de metais nobres M = . O óxido de antimônio Sb2O3 foi adicionado para favorecer maior transparência no visível das amostras vítreas assim como atuar como possível agente redutor para precipitação do metal nobre na forma metálica. Os vidros foram preparados pelo método de fusão em torno de 1100°C e choque térmico em molde pré-aquecido. O aspecto visual foi avaliado para determinar a quantidade máxima de dopante a ser incorporado sem prejudicar a transparência. Todas as amostras foram analisadas por análise térmica e difração de raios X para confirmar o caráter vítreo assim como determinar as temperaturas características como transição vítrea, cristalização e fusão. Algumas amostras foram tratadas termicamente com o intuito de favorecer a precipitação do metal nobre na forma de nanopartículas metálicas. As amostras contendo Pt e Pd não apresentaram mudança no aspecto visual relacionado com absorção por ressonância de plasmons superficiais na região do visível. Por outro lado, amostras vítreas contendo Ag e Au apresentaram uma coloração intensa após tratamentos térmicos em temperaturas específicas relacionado com precipitação de nanopartículas metálicas. As propriedades térmicas e transparência no UV-visível das amostras antes e após tratamento térmico foram investigadas. Finalmente, amostras contendo nanopartículas de prata e ouro foram dopadas com íons terras raras Eu3+ e Er3+ para investigar a influência dessas nanopartículas nas propriedades de luminescência desses íons. Foi determinado que a presença de nanopartículas de prata e ouro diminui a intensidade de luminescência do Eu3+ no visível apesar de ligeiro aumento do tempo de vida. Por outro lado, a intensidade de emissão do Er3+ no infravermelho diminui com a presença de nanopartículas de Ag0, mas aumenta na presença de nanopartículas de Au0 no meio vítreo, sendo esse fenômeno relacionado com mecanismos de transferência de energia entre as nanopartículas e os níveis de energia do Er3+. / In this work, glass were prepared based on potassium polyphosphate and niobium oxide doped with noble metal salts were prepared in the system , with M being noble metal salts . Antimony oxide Sb2O3 was added to favor higher transparency in the visible of the glass samples in the visible as well as acting as reducing agent for precipitation of metallic nanoparticles. Glass samples were prepared by melting around 1100°C and quenching in a preheated mold. The visual aspect of the final glass samples was checked to determine the highest doping content to be incorporated without loss of transparency. All glasses were analyzed by thermal analysis and X-ray diffraction to check the glass state of the materials as well as determining characteristic temperatures such as glass transition, crystallization and melting. Some glass samples were heat-treated above Tg for precipitation of metallic nanoparticles. Glass samples doped with Pt and Pd did not exhibit any visual changes related with with absorption from surface plasmon resonance of metallic nanoparticles in the visible range. However, Ag and Au-doped glasses presented a dark color after heat-treatment in specific temperatures related with metallic nanoparticles precipitation. Thermal and optical transparency of as-prepared glasses and hest-treated samples were investigated and compared. Finally, these Ag and Au-doped glasses were doped with Eu3+ and Er3+ in order to investigate the influence of metallic NPs on luminescent properties. Ag and Au NP embedded in glasses decrease the Eu3+ luminescence intensity in the visible despite the slightly higher excited state lifetime. On the other hand, Er3+ luminescence intensity in the infrared decreases with Ag0 NPs but is enhanced by the presence of Au0 NPs in the glass matrix. This behavior has been related with energy transfer between Au NPS and Er3+ energy levels.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Este trabalho descreve uma análise do vidro fosfato PANK ( 4 0 P205 ■ 2 0 Al20 3 ■ 3 5 N a20 ■ 5 K 20 ( m o l %}) + xNd2O3 com x = 1, 2, 3, 4 e 5 (wt%), em função da temperatura desde 80 K até 480 K. Os vidros fosfatos têm recebido muita atenção dos pesquisadores por apresentarem ótimas propriedades óticas e térmicas, assim como, uma alta eficiência quântica quando dopados com o íon Nd . Tais propriedades permitem que esses vidros possam ser aplicados como meio ativo de laser, fibras e amplificadores óticos. Porém, os estudos são, na grande maioria, executados a temperatura ambiente (300 K), sendo necessário um estudo em função da temperatura dessas propriedades, visto que elas podem ser dependentes da temperatura. Aplicando a técnica de Lente Térmica e utilizando medidas do tempo de vida da luminescência foi possível encontrar a dependência da eficiência quântica da luminescência com a temperatura. Para obtê-la, utilizou-se o método do tempo de vida normalizado. Como complemento ao estudo foi efetuado medida do espectro de fotoluminescência. Uma descontinuidade no valor da difusividade térmica foi observada em torno de 180 K. Nessa mesma região ocorreu uma inversão no sinal de lente térmica, provavelmente associado à mudança do sinal da variação do caminho ótico com a temperatura. Ambos os efeitos foram observados para todas as amostras. Neste estudo ficou claro que tanto o aumento da concentração do íon Nd quanto o aumento da temperatura no material, provocaram um efeito de supressão da luminescência. Esse efeito é visível nos resultados de tempo de vida e eficiência quântica. Fazendo uma análise do tempo de vida no limite de baixa concentração (x ^ 0), observou-se que seu valor sofre um decréscimo com a temperatura no intervalo entre 80 - 200 K. Esse resultado está associado à excitação térmica da população para a componente Stark superior do nível 4F3/2. Acima de 200 K o valor experimental se mantém constante e está em bom acordo com o tempo radiativo calculado pela teoria de Judd-Ofelt. Com base no comportamento da eficiência quântica no limite de baixa concentração observam-se duas regiões em que ocorre supressão térmica. A primeira está de acordo com a supressão que causou o decréscimo no valor do tempo de vida, enquanto a segunda região está relacionada a perda de energia pela ativação térmica de um modo vibracional da matriz, confirmado pelo espectro Raman obtido. Por fim, os resultados obtidos neste trabalho ampliam a discussão do estudo de propriedades termo-óticas em função da temperatura, que é de grande importância para o desenvolvimento de novos lasers de estado sólido. / This work describes a spectroscopic analysis of phosphate glass called PANK ( 4 0 P22 0 5 ■ 2 0A120 3 ■ 3 5 N a20 ■ 5 K20 ( m o 1 %)) + xNd2O3 with x = 1, 2, 3, 4 e 5 (wt%), as a function of temperature in the range from 80 K to 480 K. Phosphate glasses have received a lot of attention of the researchers by their good thermal-optical properties, as well as, a high quantum efficiency when doped with Nd ion. These properties allow them to be applied as active laser medium, optical fibers and optical amplifiers. In general the studies of properties are performed at room temperature (300 K). However it is necessary execute these studies as a function of temperature, because these properties may be temperature dependent. Applying the thermal lens technique and using the measure of the lifetime of luminescence, was possible to find temperature dependence of quantum efficiency of luminescence. To obtain it was used the normalized lifetime method. As a support to the study were performed measurements of photoluminescence spectra. A discontinuity in thermal diffusivity was observed about 180 K. In the same region an inversion of the thermal lens sign occurred, probably associated in a signal change of the variation of the optical path with the temperature. Both effects were observed for all samples. In this study, it was clear that both the increase of the concentration of Nd ion and increase of the material temperature produced a quenching of luminescence. This effect is noticed in lifetime and quantum efficiency results. Analyzing the result of lifetime in the limit of zero concentration (x ^ 0), it was observed its value has a thermal quenching from 80 - 200 K and it is related with the thermal excitation of the population in the lower level to the upper Stark level of the metastable level 4F3/2. After 200 K its value keeps constant and it is in good agreement of the radiative lifetime calculated by Judd-Ofelt theory. Based on the behavior of the quantum efficiency in the limit of zero concentration, it is possible to see two regions with thermal quenching. The first one agrees with the same thermal quenching that diminished the value of lifetime while the second one is related to an energy loss by thermal activation of one vibrational mode, confirmed by Raman spectrum. Finally, the results obtained in this work are fundamental to increase the discussion of the temperature dependence of thermal-optical properties, which is important to develop of new solid state laser. / Dissertação (Mestrado)

Orientador: Carlos Kenichi Suzuki / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-23T18:37:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Guerra_ChristianoPereira_D.pdf: 3352295 bytes, checksum: efe1174275c24c1520729d7316d099fe (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A sílica vítrea é um material fundamental para a indústria de alta tecnologia devido as suas propriedades únicas. Dentre estas podemos destacar a sua alta pureza aliada ao elevado ponto de fusão e alta transmitância no ultravioleta. É um material muito usado na indústria de semicondutores e em fotônica. Para aplicações na indústria óptica e de lâmpadas especiais, é necessário que a sílica vítrea tenha alta transmitância na região do ultravioleta médio (200 nm - 300 nm) e do visível e contenha um reduzido teor de bolhas. Tarugos de sílica vítrea foram produzidas pelo método de Verneuil a partir da fusão em chama com gás GLP e O2. Foram utilizados pós de quartzo natural brasileiro de diferentes regiões com variados teores de impurezas e pós de quartzo comerciais nacionais e importados. Foi introduzida uma etapa de lixiviação ácida em um dos pós de quartzo comercial brasileiro com o objetivo de diminuir o teor de bolhas na sílica vítrea. As impurezas nos pós de quartzo foram determinadas através da técnica de ICP-MS. A transmitância óptica entre 190-3200 nm foi determinada por espectroscopia óptica. O teor de OH presente nas amostras de sílica foi determinado através da banda de absorção em 2730 nm na região do infravermelho do espectro. O teor de bolhas foi determinado através de microscopia óptica, considerando bolhas maiores que 0,01 mm. Foi avaliada a relação entre a transmitância das amostras de sílica vítrea e os teores de impurezas presentes nos pós de quartzo. Os resultados de transmitância na região do médio UV das amostras de sílica vítrea produzida com pós de quartzo feitos a partir das lascas de quartzo brasileiro foram comparados com a sílica vítrea produzida com pó de quartzo comercial importado. Os teores de bolhas foram avaliados em relação às condições de processo de fusão e temperatura de fusão do tarugo. Os resultados mostram a excelente viabilidade do quartzo brasileiro para a fabricação de sílica vítrea de elevado valor agregado / Abstract: Due to their unique thermal and optical properties, silica glasses are highly demanded for use in the high technology industry. They are widely used in the semiconductor and optics industries. For most of the applications in optical industry it is necessary to present high optical transmittance in the medium ultraviolet region (200 nm - 300 nm) and visible and low content of bubbles. Silica glass rods were produced by the Verneuil method from flame fusion with LPG and O2 gases by using Brazilian natural quartz from various regions of the country and also imported and national commercial quartz powders. An acid leaching procedure in a commercial Brazilian powder quartz was tested with the purpose of reducing the bubbles content in silica glass. The measurements of impurities concentration in the quartz powders were determined by ICP-MS technique. The optical transmittance from 190-3200 nm was determined by optical spectroscopy. The OH content was determined by the absorption band at 2730 nm in the infrared region of the spectrum. The content of bubbles larger than 0.01 mm was determined by optical microscopy. The relationship between the optical transmittance of the silica glass samples and the level of impurities in the quartz powders was evaluated. The results of the average transmittance in the UV region of the silica glass samples produced from Brazilian quartz lascas were correlated with the silica glass produced using imported commercial quartz powders. The concentration of bubbles was evaluated with respect to the process conditions of fusion and ingot melting temperature. The results show an excellent feasibility of application of Brazilian natural quartz to produce high value added silica glass / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica