Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-21T10:53:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1
205083.pdf: 997838 bytes, checksum: 69b41bfe4864b07c72e1cb147ddb8f73 (MD5) / Os compostos 2-(2-bromoetoxi)-3-alquilfenóis (alquil = metil, isopropil, sec-butil e terc-butil) foram sintetizados a partir do catecol, do 3-metilcatecol e de 3-alquilcatecóis, obtidos a partir de 2-alquilfenóis apropriados, por estratégias de transformação da hidroxila em um poderoso grupo orto diretor de metalações e orto-litiação, seguida de boração e oxidação. Os 2-(2-bromoetoxi)-3-alquilfenóis foram imediatamente ciclizados para 5-alquil-1,4-benzodioxanos pela adição de uma solução alcalina. As constantes de velocidade de primeira ordem e os parâmetros de ativação foram determinados para a formação de 5-alquil-1,4-benzodioxanos a partir de 2-(2-bromoetoxi)-3-alquilfenóis sintetizados. A introdução de um grupo alquílico linear na posição 3 do anel aromático causa um aumento de velocidade de ca 5 vezes na reação de ciclização, mas a substituição por um grupo terc-butil resulta em um fator de aumento de ca 43 vezes. Os parâmetros de ativação para a série estudada mostra uma pequena variação no ?H? (79,19 para 83,97 kJ/mol). O incremento de velocidade tem o ?S? como termo principal, que aumenta com a complexidade do grupo alquílico, sendo +12,36 J/K.mol para o 2-(2-bromoetoxi)fenol e +31,42 J/K.mol para o 2-(2-bromoetoxi)-3-terc-butilfenol. Os valores de molaridade efetiva para a série indicam a influência do efeito da restrição conformacional causada pela substituição alquílica nos fatores de incremento de velocidade relatados. Cálculos de modelagem molecular sustentam o mecanismo via substituição nucleofílica intramolecular e as mesmas tendências de variação nas energias de ativação.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufsc.br:123456789/86813 |
| Date | January 2004 |
| Creators | Martendal, Adriano |
| Contributors | Universidade Federal de Santa Catarina, Zucco, Cesar |
| Publisher | Florianópolis, SC |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | xix, 111 f.| il., grafs., tabs. |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSC, instname:Universidade Federal de Santa Catarina, instacron:UFSC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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