Cette thèse présente une contribution originale à la compréhension et la maîtrise des mécanismes physico-chimiques qui contrôlent l’élaboration d’un nouveau matériau polymère biphasique de type Super-TPV (thermoplastique vulcanisé) contenant une phase réticulée par le procédé d’extrusion réactive. La phase caoutchoutique est constituée d’un Vinyl-Polydiméthylsiloxane (vinyl-PDMS) de haute masse molaire (gomme silicone) qui est réticiluée dynamiquement avec une matrice thermoplastique PA12 lors du procédé de mise en œuvre à l’état fondu (T200°C). Le premier des quatre chapitres de ce mémoire est consacré à une étude bibliographique des différents aspects fondamentaux de la réticulation radicalaire des silicones. Dans le chapitre 2, nous avons étudié le processus de réticulation radicalaire du PDMS en fonction de la température (T> 160°C). Le peroxyde de dicumyle (DCP) a été utilisé comme amorceur de la réaction. L’effet de la température et de la concentration en DCP sur la cinétique de réticulation et les propriétés viscoélastiques finales du matériau ont été étudiées. Pour tenter de contrôler cette réaction de réticulation à ces températures élevées, le tétraméthylpipéridyloxyde (TEMPO) a été utilisé. Nous avons ainsi montré que le temps à la transition sol-gel viscoélastique augmente en fonction de la concentration de l’inhibiteur. La variation du rapport molaire DCP/TEMPO a permis de définir un rapport molaire optimal et ainsi de contrôler le temps d’inhibition et la densité de réticulation finale. Des études en RMN, DSC et TGA-MS ont montré que le mécanisme à l’origine de ce temps d’inhibition est le greffage des radicaux nitroxyles sur la chaine polymère silicone. Dans le chapitre 3, un modèle original a été développé avec succès pour décrire la rhéocinétique de la réticulation radicalaire contrôlée du PDMS. Cette modélisation est basée sur le couplage de la cinétique des macro-radicaux PDMS recombinés [Rcc(t)] et la variation des modules complexes de cisaillement (G'(t) et de G"(t)). Notre modèle rhéocinétique tient compte de la décomposition de l'initiateur (DCP) et des macro-radicaux PDMS piégés en présence d'un inhibiteur tel que le TEMPO. Finalement, dans le chapitre 4 ces études fondamentales ont été développées à l’élaboration d’un TPV basé sur la réticulation radicalire de la gomme silicone dans une matrice PA12. Nous avons alors montré que l'addition du TEMPO permet d’élaborer par un procédé dynamique un nouveau Super-TPV ayant une structure et une morphologie contrôlée. / The control of macromolecular structure has recently become an important topic of polymer science from both an academic and an industrial point of view. Indeed, free-radical crosslinking of Polydimethyl-vinylmethyl-siloxane (vinyl-PDMS) rubber by organic peroxide suffers from premature crosslinking at high temperatures, which is called scorching. Consequently, the basic aim of the investigations described in this thesis is to widen and explore the network topology–crosslinking kinetics relationships and find a novel way to control free-radical crosslinking chemistry and topological parameters of final PDMS networks. The work is primarily focused on the extensive study of the crosslinking control of PDMS rubber at high temperatures. A novel composition using 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) and dicumyl peroxide (DCP) for scorch delay and control of the final network topology of the PDMS has been proposed. The work specified in this thesis is therefore directed to find a proper [TEMPO]/[DCP] ratio provided the development of a new biphasic material such as PA12/PDMS blend type TPV (Thermoplastic Vulcanizated). For this purpose a new method based on the relationship between the kinetics of the macro-radicals coupling [Rcc(t)] was derived from a fundamental kinetic model and the viscoelastic changes of the complex shear modulus (G’(t) and G”(t)). The kinetic model takes into account the initiator (DCP) decomposition and the trapped PDMS macro-radicals in the presence of a radical scavenger such as TEMPO. As a main result, the rheological modelling shows that this new method accurately predicts the time variation of complex shear modulus at any temperature and [TEMPO]/[DCP] ratio. Interestingly, addition of TEMPO to the TPV novel composition provided the PA12/PDMS blend compatibilization in the dynamic process and gives a new material having a controlled structure and morphology. A better insight in understanding the blend composition and the morphology development relationships is aimed at.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:LAVAL/oai:corpus.ulaval.ca:20.500.11794/22941 |
| Date | 18 April 2018 |
| Creators | Mani, Skander |
| Contributors | Cassagnau, Philippe, Kaliaguine, S. |
| Source Sets | Université Laval |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | thèse de doctorat, COAR1_1::Texte::Thèse::Thèse de doctorat |
| Format | 134 p., application/pdf |
| Rights | http://purl.org/coar/access_right/c_abf2 |
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