Dans l'optique de préparer des vitrimères à partir des thermoplastiques communément utilisés, tels le PMMA et le PS, des réactions d'échange dynamiques reposant les liens imine et esters boroniques ont été étudiées. Des paramètres importants comme la constante de dissociation de certaines molécules, la constante de vitesse et l'énergie d'activation ont été mesurées. Des monomères porteurs de liaisons échangeables ont été synthétisés et polymérisés. Des vitrimères, avec des liaisons C-C dans la chaine principale, ont été créés par différentes stratégies (PMMA et PS). Ces matériaux sont réticulés et insolubles avec un plateau caoutchouteux mais également façonnables et recyclables par moulage par compression ou par injection. Ces vitrimères peuvent relaxer les contraintes et couler à une température supérieure à celle de leur transition vitreuse. Des viscosités de 105-107 Pa.s ont été estimées pour les vitrimères PMMA reposant sur la chimie des esters boroniques. Des tests de traction montrent que leurs propriétés mécaniques de ces matériaux ne subissent pas de baisse significative après plusieurs cycles de recyclage par moulage par injection. Même après plusieurs cycles de moulage, les vitrimères basés sur la chimie des esters boroniques peuvent être complètement dé-réticulés, signe de leur stabilité à haute température lors du moulage. Ces vitrimères ont une résistance supérieure dans les conditions "d'environmental stress cracking" comme des réseaux polymères conventionnels. / With the aim to generate vitrimers from commonly used thermoplastics with carbon-carbon based backbones, such as PMMA and PS, dynamic covalent exchange reactions relying on Schiff’s bases and boronic esters were investigated. Two different approaches, i.e. crosslinking in solution or in extrusion, were used. These materials are processable via extrusion, compression and injection molding like their thermoplastic counterparts. The crosslinked nature of these systems was confirmed by solubility tests and DMA. Rheological measurements revealed the vitrimers ability to flow and viscosities between 105-107 Pa.s for boronic ester based PMMA vitrimers were measured. Consecutive tensile testing/reprocessing sequences proved the full recyclability of these vitrimers, and selective cleavage of the vitrimer networks followed by precise chemical analyses showed the thermal and chemical stabilities of vitrimers relying on boronic ester bonds. The stress cracking resistance of these vitrimers was significantly higher than that of parent thermoplastics, as can be expected for crosslinked systems.

La dépendance aux combustibles fossiles que nous connaissons aujourd'hui crée des problèmes environnementaux majeurs. Une des solutions les plus prometteuses pour tenter de ralentir ceux-ci est sans équivoque l'utilisation de l'hydrogène dans les piles à combustible pour les véhicules. Pour que ce système soit économiquement viable, son autonomie doit être comparable à celle des véhicules à essence, ce qui nécessite le stockage de plus de cinq kilogrammes d'hydrogène dans un seul véhicule. En ce sens, l'idée principale du projet porte sur le développement de nouveaux matériaux polymères mésoporeux à base de métaux, susceptibles de physisorber un gaz dans sa structure. Ainsi, il sera possible de maximiser les interactions entre les molécules de gaz et la structure, afin d'augmenter l'adsorption d'hydrogène. À ce jour, plus d'une dizaine de matériaux contenant des métaux ont fait leurs preuves, dont les MOFs (Metal-Organic Frameworks) et les PNCs (Polymers networks with connectivity). Comme ces derniers, nous exploitons le principe de cavités poreuses (<50 nm) ainsi que l'affinité de la molécule d'hydrogène avec certains types de structures, comme des groupements aromatiques. L'objectif du projet est de synthétiser et de caractériser ces nouveaux polymères, et d'en étudier les propriétés de porosité et de surface. Finalement, leurs performances en stockage d'hydrogène sont mesurées. Le premier objectif est de développer un polymère poreux à base de ferrocene et étudier l'effet de sa présence sur les capacités de stockage d'hydrogène. Le second objectif est de développer un polymère contenant des hétéroatomes et d'étudier l'effet de leur présence, et ce, dans la même optique que le premier volet. Finalement, le troisième objectif est d'effectuer la synthèse d'un dendrimère de type poly(amidoamine) chélatant des ions métalliques et de confirmer la création de pores permettant l'adsorption de gaz dans sa structure.

Cette thèse présente une contribution originale à la compréhension et la maîtrise des mécanismes physico-chimiques qui contrôlent l’élaboration d’un nouveau matériau polymère biphasique de type Super-TPV (thermoplastique vulcanisé) contenant une phase réticulée par le procédé d’extrusion réactive. La phase caoutchoutique est constituée d’un Vinyl-Polydiméthylsiloxane (vinyl-PDMS) de haute masse molaire (gomme silicone) qui est réticiluée dynamiquement avec une matrice thermoplastique PA12 lors du procédé de mise en œuvre à l’état fondu (T200°C). Le premier des quatre chapitres de ce mémoire est consacré à une étude bibliographique des différents aspects fondamentaux de la réticulation radicalaire des silicones. Dans le chapitre 2, nous avons étudié le processus de réticulation radicalaire du PDMS en fonction de la température (T&gt; 160°C). Le peroxyde de dicumyle (DCP) a été utilisé comme amorceur de la réaction. L’effet de la température et de la concentration en DCP sur la cinétique de réticulation et les propriétés viscoélastiques finales du matériau ont été étudiées. Pour tenter de contrôler cette réaction de réticulation à ces températures élevées, le tétraméthylpipéridyloxyde (TEMPO) a été utilisé. Nous avons ainsi montré que le temps à la transition sol-gel viscoélastique augmente en fonction de la concentration de l’inhibiteur. La variation du rapport molaire DCP/TEMPO a permis de définir un rapport molaire optimal et ainsi de contrôler le temps d’inhibition et la densité de réticulation finale. Des études en RMN, DSC et TGA-MS ont montré que le mécanisme à l’origine de ce temps d’inhibition est le greffage des radicaux nitroxyles sur la chaine polymère silicone. Dans le chapitre 3, un modèle original a été développé avec succès pour décrire la rhéocinétique de la réticulation radicalaire contrôlée du PDMS. Cette modélisation est basée sur le couplage de la cinétique des macro-radicaux PDMS recombinés [Rcc(t)] et la variation des modules complexes de cisaillement (G'(t) et de G"(t)). Notre modèle rhéocinétique tient compte de la décomposition de l'initiateur (DCP) et des macro-radicaux PDMS piégés en présence d'un inhibiteur tel que le TEMPO. Finalement, dans le chapitre 4 ces études fondamentales ont été développées à l’élaboration d’un TPV basé sur la réticulation radicalire de la gomme silicone dans une matrice PA12. Nous avons alors montré que l'addition du TEMPO permet d’élaborer par un procédé dynamique un nouveau Super-TPV ayant une structure et une morphologie contrôlée. / The control of macromolecular structure has recently become an important topic of polymer science from both an academic and an industrial point of view. Indeed, free-radical crosslinking of Polydimethyl-vinylmethyl-siloxane (vinyl-PDMS) rubber by organic peroxide suffers from premature crosslinking at high temperatures, which is called scorching. Consequently, the basic aim of the investigations described in this thesis is to widen and explore the network topology–crosslinking kinetics relationships and find a novel way to control free-radical crosslinking chemistry and topological parameters of final PDMS networks. The work is primarily focused on the extensive study of the crosslinking control of PDMS rubber at high temperatures. A novel composition using 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) and dicumyl peroxide (DCP) for scorch delay and control of the final network topology of the PDMS has been proposed. The work specified in this thesis is therefore directed to find a proper [TEMPO]/[DCP] ratio provided the development of a new biphasic material such as PA12/PDMS blend type TPV (Thermoplastic Vulcanizated). For this purpose a new method based on the relationship between the kinetics of the macro-radicals coupling [Rcc(t)] was derived from a fundamental kinetic model and the viscoelastic changes of the complex shear modulus (G’(t) and G”(t)). The kinetic model takes into account the initiator (DCP) decomposition and the trapped PDMS macro-radicals in the presence of a radical scavenger such as TEMPO. As a main result, the rheological modelling shows that this new method accurately predicts the time variation of complex shear modulus at any temperature and [TEMPO]/[DCP] ratio. Interestingly, addition of TEMPO to the TPV novel composition provided the PA12/PDMS blend compatibilization in the dynamic process and gives a new material having a controlled structure and morphology. A better insight in understanding the blend composition and the morphology development relationships is aimed at.

L'utilisation des matériaux cellulaires à base de polymères type mousse gagne de plus en plus de terrain, notamment pour l'absorption acoustique. L'objectif de ce travail est de présenter de nouvelles approches pour la caractérisation de ces matériaux.<br /> Diverses méthodes ont été développées afin de caractériser ces matériaux, en particulier leur domaine linéaire, zone privilégiée pour l'absorption acoustique et la détermination des paramètres mécaniques courants. Cependant ces caractérisations restent souvent limitées à une faible plage fréquentielle. Une première étude présente ici le comportement linéaire sur une large gamme de fréquences grâce à l'application du principe de Superposition Temps-Température (TTS). L'utilisation du TTS sur une famille de mousses obtenues avec le même polymère, de même densité, mais dont la taille des pores est différente, met en évidence deux aspects importants: seulement 3 % du squelette solide participe à la transmission de la contrainte, et le module élastique à fréquence nulle décroît avec la taille des pores.<br /> Les mousses de polymères sont certes souvent utilisées dans leur domaine linéaire, mais leur comportement mécanique diffère à de plus forts niveaux de déformation. Les courbes en contrainte-déformation présentent un comportement en hystérésis, avec trois zones de comportement distinctes (linéaire, flambement et densification). Il existe d'autres phénomènes en hystérésis qui ont été plus simplement modélisés, par exemple à l'aide de la théorie de Preisach-Krasnoselskii-Mayergoyz (PKM) issue du magnétisme. Une seconde partie de ce travail présente une nouvelle extension de cette théorie PKM aux mousses de polymères réticulés à cellules ouvertes, soumises à de grandes déformations: nous pouvons ainsi modéliser l'hystérésis observée expérimentalement, à partir d'une distribution d'hysterons microscopiques contenus dans un espace de Preisach-Mayergoyz.<br /> Dans une troisième partie, l'influence de l'histoire passée des contraintes sur la mesure des paramètres mécaniques d'une mousse est étudiée, et plus particulièrement la rhéologie de ces mousses dans le cadre de la relaxation de compression, en distinguant deux mécanismes, l'un en zone linéaire de chargement et l'autre en dehors. Liée à l'histoire des contraintes passées, ce second mécanisme de relaxation permet la réduction des contraintes par réarrangement topologique des poutres de la mousse.