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Dans l'optique de préparer des vitrimères à partir des thermoplastiques communément utilisés, tels le PMMA et le PS, des réactions d'échange dynamiques reposant les liens imine et esters boroniques ont été étudiées. Des paramètres importants comme la constante de dissociation de certaines molécules, la constante de vitesse et l'énergie d'activation ont été mesurées. Des monomères porteurs de liaisons échangeables ont été synthétisés et polymérisés. Des vitrimères, avec des liaisons C-C dans la chaine principale, ont été créés par différentes stratégies (PMMA et PS). Ces matériaux sont réticulés et insolubles avec un plateau caoutchouteux mais également façonnables et recyclables par moulage par compression ou par injection. Ces vitrimères peuvent relaxer les contraintes et couler à une température supérieure à celle de leur transition vitreuse. Des viscosités de 105-107 Pa.s ont été estimées pour les vitrimères PMMA reposant sur la chimie des esters boroniques. Des tests de traction montrent que leurs propriétés mécaniques de ces matériaux ne subissent pas de baisse significative après plusieurs cycles de recyclage par moulage par injection. Même après plusieurs cycles de moulage, les vitrimères basés sur la chimie des esters boroniques peuvent être complètement dé-réticulés, signe de leur stabilité à haute température lors du moulage. Ces vitrimères ont une résistance supérieure dans les conditions "d'environmental stress cracking" comme des réseaux polymères conventionnels. / With the aim to generate vitrimers from commonly used thermoplastics with carbon-carbon based backbones, such as PMMA and PS, dynamic covalent exchange reactions relying on Schiff’s bases and boronic esters were investigated. Two different approaches, i.e. crosslinking in solution or in extrusion, were used. These materials are processable via extrusion, compression and injection molding like their thermoplastic counterparts. The crosslinked nature of these systems was confirmed by solubility tests and DMA. Rheological measurements revealed the vitrimers ability to flow and viscosities between 105-107 Pa.s for boronic ester based PMMA vitrimers were measured. Consecutive tensile testing/reprocessing sequences proved the full recyclability of these vitrimers, and selective cleavage of the vitrimer networks followed by precise chemical analyses showed the thermal and chemical stabilities of vitrimers relying on boronic ester bonds. The stress cracking resistance of these vitrimers was significantly higher than that of parent thermoplastics, as can be expected for crosslinked systems.

Les élastomères siloxanes sont des thermodurcissables, réticulés chimiquement, qui ne peuvent être ni remis en forme, ni transférés sur un support autre que celui d'origine, ni recyclés. Afin d'apporter une réponse à ces limitations, nous avons cherché à développer des élastomères siloxanes vitrimères, les vitrimères étant des matériaux capables d'être remis en forme, réparés et soudés grâce à des réactions d'échange associatives catalysées se produisant dans le réseau et activées par élévation de la température. Dans la première approche, nous avons étudié la trans-siloxanation, réaction d'échange intrinsèque aux siloxanes vivants, catalysée par les anions silanolates SiO- présents dans le réseau. Cependant, le caractère vivant induit un équilibre entre le réseau et des cycles, ces derniers très volatils peuvent s'évaporer lors du chauffage, ce qui favorise alors la dépolymérisation du réseau par trans-siloxanation intramoléculaire. Il en résulte que ces élastomères vivants ne sont pas vitrimères, leur connectivité étant continument modifiée. Néanmoins, nous avons montré que l'ajout de carbonate de césium accélère la réaction d'échange et permet la soudure de deux joints d'élastomères dont au moins un est vivant. Dans la seconde approche, le caractère vitrimère repose sur des liens dynamiques imines au sein d'un réseau siloxane non vivant. L'avantage de ce lien étant d'être non seulement échangeable mais aussi dissociable dans certaines conditions douces, ces élastomères siloxanes ont pu être remis en forme et recyclés. Enfin, l'introduction de charges de silice a permis d'améliorer leurs propriétés mécaniques sans toutefois altérer leurs propriétés vitrimères. / The polysiloxane elastomers are thermosets, chemically cross-linked, that can neither be reshaped, transferred on a support different from their original one nor recyclable. In order to overcome these limitations, siloxane elastomer vitrimers have been developed, the vitrimers being materials able to be reshaped, repaired and welded thanks to catalyzed and thermo-activated associative exchange reactions occurring within the network. In a first approach, we studied the trans-siloxanation, the intrinsic exchange reaction of living siloxanes, catalyzed by the silanolate anion SiO-. Nevertheless, this living nature leads to equilibrium between the network and cycles, that can evaporate upon heating and cause the depolymerisation of the network by intramolecular trans-siloxanation. The living elastomers are thus not vitrimer since their connectivity is continuously modified. However, we have shown that the addition of caesium carbonate accelerates the exchange reaction and allows the welding of two joints with at least one living. In the second approach, the vitrimer behaviour relies on imine dynamic bonds introduced into a non living network (no silanolate anion). As this bond is exchangeable but also dissociable under soft conditions, imine siloxane elastomers can not only be reshaped and but also recycled. Finally, the introduction of silica charges improves the mechanical properties without altering the vitrimer properties.

Nous décrivons l’utilisation de matrices polymères aux propriétés inhabituelles dans des composites à fibres de verre longues et dans des composites tout organique. Les vitrimères récemment découverts au laboratoire Matière Molle et Chimie une nouvelle classe de polymères. Ils sont réticulés et insoluble comme les thermodurs mais pourtant malléables à chaud, soudables sans apport de matière et recyclables comme les thermoplastiques. Cette propriété de soudage est elle conservée pour un matériau composite à matrice vitrimère renforcé à 50vol.% ? Nous analysons quantitativement et statistiquement les forces de rupture de joints soudés à chaud de façon autogène et comparons à cet effet le composite à matrice vitrimère aux composites classiques. Nous démontrons que seule la matrice vitrimère permet de multiples soudures efficaces grâce aux réactions d’échange qui permettent la formation de liens covalents et la diminution de la rugosité à l’interface. Cette technologie pourrait permettre le remplacement des joints mécaniques ou des adhésifs. Nous explorons aussi un système composite constitué d’un tissu de fibres longues et d’une matrice basée sur des thermoplastiques semi-cristallins à base de polyamides supramoléculaires développés au laboratoire Matière Molle et Chimie. Leur très faible viscosité au dessus du point de fusion est un grand atout vers des méthodes de mise en œuvre et de recyclage améliorées. Nous montrons qu’il est possible de recouvrer les fibres intactes et lavées ainsi que la matrice grâce à un traitement thermique sous pression dans l’eau. Enfin, nous réalisons un bilame vitrimère qui peut être utilisé comme actuateur. / We describe the use of two polymer matrixes with unusual properties for long glass fibres reinforced composite materials and fully organic composites. Vitrimers, recently discovered in the Soft Matter and Chemistry laboratory constitute a new class of polymers as they can exhibit high mechanical strength and are insoluble even at high temperatures like thermosets and yet, like thermoplastics, they are heat processable, recyclable and weldable. The question arises whether this welding property is maintained in composite materials made of more than 50vol% of reinforcing fibres. We quantitatively and statistically analyze the bond strength of lapshear vitrimer composite joints autogenously welded by heat and compare the results to comparable joints of standard thermoset epoxy. It is demonstrated that only vitrimer samples show substantial bond strength and the ability to be repeatedly welded thanks to the exchange reactions that promote both bonding between the adherands and the decrease of surface roughness at the joint interface. This opens the way towards joining composite parts without adhesives or mechanical fasteners. We also explore a composite system made of woven glass fibres and of a matrix base on supramolecular semi-crystalline polyamides that have been developed in the SMC laboratory. Their very low melt viscosity is an asset to envision improved manufacturing and recycling methods. As a proof of concept, composite material pieces have been subjected to a high temperature water treatment. We show the complete recovery of both the neat woven glass fibers plies and the matrix. Finally, we show that actuators can be made from bilaminar vitrimers.

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