Réalisé dans le cadrr du pôle de compétitivité Véhicule du Futur » de la région ,11k.c Franche Comté_ cc uas_ul de thèse porta sur la hmblcmatsque du remplacement des étoffes complexes textiles utilisées dans les applications d'habillage intérieur automobile. La législation sur les véhicules hors d'usage impose des produits automobiles a 1$" ), rccyclablcs et t 95' réutilisables dl ici janvier 2015. Alin de rebondie u la problématique posée ainsi qua la législation Europécnnc, des industriels et des acteurs de la recherche de la regain mulhousienne ont lias aillé ensemble dans le cadre du poilez VERTILAP" sur le développement d'un nouveau textile non-tissé 3D. Ce travail de thèse a eu pour objectif de développer le proucde de ! abris ation de ces nouveaux matériaux ainsi que les produits non-tisses 3D obtenus. La démarche de développements procédé produits a consisté Ii faire évoluer le prototype expérimental VERTILAP' au travers de la caractérisation physique et mécanique en compression des produits obtenus. Des méthodes ci dcsj outils de caractérisations adaptés a ces nouveaux produits ont etc mis au point. L'analyse de résultats obtenus s'est appuyée sur les outils statistiques i abn de valider ces résultats. Une étude comparative avec les produits contenant de la mousse polyuréthane (PU) a permis de montrer que ces nouveaux non-tissés 3D pouvaient être utilisés en remplacement des mousses PU. La réalisation de prototypes pour des applications d'habitacle autinnobilu a été faite et a prouvé la faisabilité industrielle d'un tel remplacement. Les résultats de ce travail ont été utilisés pour [élaboration du cahier des charges d'ur prototype semi industriel VERTILAP".

Les complexes salen chiraux ont été intensément étudiées. En effet, Ils constituent l'une des familles de catalyseurs principaux qui peuvent être utilisés pour préparer des synthons très précieux, énantioenrichies. En accord avec l'idée de la chimie verte, l'un des principaux objectifs consiste maintenant à établir des procédures efficaces pour la récupération et la réutilisation de ces catalyseurs. Plusieurs procédures d'hétérogénéisation ont été décrits qui impliquent la modification des structures salen par des interactions covalentes greffage ou non covalente avec différents supports. Une autre approche consiste à la préparation de polymères à partir de salen modifiés ou les complexes correspondants. Dans ce contexte, la procédure la plus courante consiste à établir des réactions de polycondensation entre diamines correctement modifiés et produits dérivés disalicylaldéhyde. Nous avons ainsi développé une méthodologie polymère synthétique par polycondensation de divers dérivés disalicylaldéhydes modifiés avec différentes diamines chirales. Les analyses Maldi-Tof ont montré que les polymères ciblés possèdent une structure macrocyclique, nommé calix-salen, dans un mélange de 2-, 3-, 4- et 5-mères. Ces nouveaux dérivés chiraux calix-salens ont été complexés avec des sels de chrome et cobalt pour être testés comme catalyseurs hétérogènes dans les réactions asymétriques (réaction de Henry, dédoublement cinétique hydrolytique). Après réduction des fonctions imines, les catalyseurs réduits correspondants sont complexés avec des sels de cuivre et testés dans la réaction de Henry asymétrique transformation pour une comparaison de l'efficacité de deux catalyseurs. Leur recyclage a été examiné. / Chiral salen complexes have been intensively studied because they constitute one of the main catalyst families that can be used to prepare valuable, highly enantioenriched synthons. In line with the idea of green chemistry, one major goal is now to establish efficient procedures for the recovery and reuse of such catalysts. Several heterogenization procedures have been described that involve the modification of the salen structures through covalent grafting or non-covalent interactions with various supports. Another approach consists in the preparation of polymers from appropriately modified salen or corresponding complexes. In this context, the most common procedure involves polycondensation reactions between properly modified diamines and disalicylaldehyde derivatives.We have thus developed a polymer synthetic methodology by polycondensation of various modified disalicylaldehyde derivatives with different chiral diamines. Maldi-Tof analyses showed that the targeted polymers possessed a macrocyclic structure, named calix-salen, in a mixture of 2-, 3-, 4- and 5-mers. These new chiral calixsalen derivatives have been complexed with chromium and cobalt salts and tested as heterogeneous catalysts in asymmetric reactions (Henry Reaction, Hydrolytic Kinetic Resolution). After reduction of the imine functions, the corresponding reduced catalysts will be complexed with copper salts and tested to promote the Henry reaction for a comparison of the efficiency of both catalysts type. Their recyclability was examine.

Réalisé dans le cadrr du pôle de compétitivité Véhicule du Futur » de la région ,11k.c Franche Comté_ cc uas_ul de thèse porta sur la hmblcmatsque du remplacement des étoffes complexes textiles utilisées dans les applications d'habillage intérieur automobile. La législation sur les véhicules hors d'usage impose des produits automobiles a 1 $ "), rccyclablcs et t 95' réutilisables dl ici janvier 2015. Alin de rebondie u la problématique posée ainsi qua la législation Europécnnc, des industriels et des acteurs de la recherche de la regain mulhousienne ont lias aillé ensemble dans le cadre du poilez VERTILAP" sur le développement d'un nouveau textile non-tissé 3D. Ce travail de thèse a eu pour objectif de développer le proucde de ! abris ation de ces nouveaux matériaux ainsi que les produits non-tisses 3D obtenus. La démarche de développements procédé produits a consisté Ii faire évoluer le prototype expérimental VERTILAP' au travers de la caractérisation physique et mécanique en compression des produits obtenus. Des méthodes ci dcsj outils de caractérisations adaptés a ces nouveaux produits ont etc mis au point. L'analyse de résultats obtenus s'est appuyée sur les outils statistiques i abn de valider ces résultats. Une étude comparative avec les produits contenant de la mousse polyuréthane (PU) a permis de montrer que ces nouveaux non-tissés 3D pouvaient être utilisés en remplacement des mousses PU. La réalisation de prototypes pour des applications d'habitacle autinnobilu a été faite et a prouvé la faisabilité industrielle d'un tel remplacement. Les résultats de ce travail ont été utilisés pour [élaboration du cahier des charges d'ur prototype semi industriel VERTILAP". / The question of the recycling of the laminated textile fabrics especially in the automotive indusuy represents one of the main requests and challenge of the car manufactures and the OEM's sine 2000. indced, it is nowadays impérative l'or car industry to promote ecological methods of developinent in regard to new consumer sensibility. Rcgarding the Europcan directives 2000 CE53, the automotive products should be at 85% recyclable and at 95% reusable by January 2015. In order to answer this issue, sonie textile industrialists and researchers are working together, through the VERTILAP projet to develop a new material as a 3D nonwoven which will be used to substitute polyuréthane (PU) foam. This work aims to develop the VERTILAP experimental prototype through the physical and mechanical characterizations in compression of thosc new 3D nonwovens. Methods and tools have been canied out to reach Chat goal. Statistical analyses have been used to validate the obtained experimental data. A comparative study between the VERTILAP" products, issued from the VERTILAP" process, and the automotive PU foams bas shows that the new 3D nonwovens can be used to substitute the PU foams. VERTILAP" experimental prototypes such as headrest upholstery and door panel have been developed and have proved the feasibility of the foam exchange. The already obtained results of this work have been taking alto accourt in the spécifications of the new VERTILAP" serai industrial prototype.

Dans l'optique de préparer des vitrimères à partir des thermoplastiques communément utilisés, tels le PMMA et le PS, des réactions d'échange dynamiques reposant les liens imine et esters boroniques ont été étudiées. Des paramètres importants comme la constante de dissociation de certaines molécules, la constante de vitesse et l'énergie d'activation ont été mesurées. Des monomères porteurs de liaisons échangeables ont été synthétisés et polymérisés. Des vitrimères, avec des liaisons C-C dans la chaine principale, ont été créés par différentes stratégies (PMMA et PS). Ces matériaux sont réticulés et insolubles avec un plateau caoutchouteux mais également façonnables et recyclables par moulage par compression ou par injection. Ces vitrimères peuvent relaxer les contraintes et couler à une température supérieure à celle de leur transition vitreuse. Des viscosités de 105-107 Pa.s ont été estimées pour les vitrimères PMMA reposant sur la chimie des esters boroniques. Des tests de traction montrent que leurs propriétés mécaniques de ces matériaux ne subissent pas de baisse significative après plusieurs cycles de recyclage par moulage par injection. Même après plusieurs cycles de moulage, les vitrimères basés sur la chimie des esters boroniques peuvent être complètement dé-réticulés, signe de leur stabilité à haute température lors du moulage. Ces vitrimères ont une résistance supérieure dans les conditions "d'environmental stress cracking" comme des réseaux polymères conventionnels. / With the aim to generate vitrimers from commonly used thermoplastics with carbon-carbon based backbones, such as PMMA and PS, dynamic covalent exchange reactions relying on Schiff’s bases and boronic esters were investigated. Two different approaches, i.e. crosslinking in solution or in extrusion, were used. These materials are processable via extrusion, compression and injection molding like their thermoplastic counterparts. The crosslinked nature of these systems was confirmed by solubility tests and DMA. Rheological measurements revealed the vitrimers ability to flow and viscosities between 105-107 Pa.s for boronic ester based PMMA vitrimers were measured. Consecutive tensile testing/reprocessing sequences proved the full recyclability of these vitrimers, and selective cleavage of the vitrimer networks followed by precise chemical analyses showed the thermal and chemical stabilities of vitrimers relying on boronic ester bonds. The stress cracking resistance of these vitrimers was significantly higher than that of parent thermoplastics, as can be expected for crosslinked systems.

Nos recherches ont permis de définir une méthode originale permettant d'identifier les points faibles de recyclabilité d'un produit dès sa conception, en vue de l'amélioration de ses performances, et ce dans un contexte de non maîtrise des filières de valorisation. Notre proposition consiste en la construction d'indicateurs multicritères de recyclabilité, témoins de l'adéquation du produit avec le système de valorisation. Une modélisation du système à partir de la combinaison des modélisations de procédés élémentaires est proposée. La recyclabilité est évaluée pour différents scénarii de valorisation, y compris prospectifs. Une méthode d'identification des points faibles du produit à partir de l'évaluation mène à la formulation de voies d'amélioration de conception.L'application de la méthode à des produits électroniques conduit à la formulation de règles concrètes d'amélioration et souligne la richesse de la méthode. L'intégration optimisée de méthode en entreprise est enfin explorée.

Les matières plastiques ont désormais envahi notre quotidien. Elles sont le symbole de la société de consommation, car elles sont considérées comme un matériau non noble : les consommateurs l'assimilent à un produit jetable après usage. N'étant pas dégradables, les plastiques représentent donc un réel danger pour l'environnement, la faune et la flore.L’objectif de ce travail de thèse a été de développer en collaboration avec l’Institut des Sciences Analytiques et de Physico-Chimie pour l'Environnement et les Matériaux (Université de Pau) de nouvelles formulations avec des additifs naturels pour obtenir des plastiques résistants et recyclables. Deux types de résines ont été utilisées : le polypropylène isotactique (i-PP) et le polyéthylène à basse densité (LDPE). Des antioxydants naturels tels que l’acide ascorbique, l’alpha-tocophérol et l’huile de lin ont été testés et leur encapsulation a permis d’améliorer leur résistance à la dégradation. Les caractérisations thermique et rhéologique des résines ont montré des qualités supérieures aux résines commerciales actuelles. Nous avons pu démontrer que les plastiques obtenus pouvaient être recyclés 9 fois sans perte de leurs caractéristiques. Des essais avec des barquettes fabriquées avec les produits élaborés sont en cours pour valider les modèles développés. / Plastics have now invaded our daily lives. They are the symbol of the consumer society, because they are considered a non-noble material: consumers equate it with a disposable product after use. Since plastics are not degradable, they represent a real danger to the environment, fauna and flora.The objective of this thesis work was to develop in collaboration with the Institute of Analytical Sciences and Physico-Chemistry for Environment and Materials (Pau University) new formulations with natural additives to produce resistant and recyclable plastics. Two types of resins were used: isotactic polypropylene (i-PP) and low density polyethylene (LDPE). Natural antioxidants such as ascorbic acid, alpha-tocopherol and flaxseed oil were tested and encapsulated to improve their resistance to degradation. Thermal and rheological characterizations of resins have shown superior qualities to current commercial resins. We were able to demonstrate that the plastics obtained could be recycled 9 times without losing their characteristics. Tests with trays made with the developed products are underway to validate the developed models.