La chimie chromatogénique est un nouveau procédé de chimie propre qui permet le greffage moléculaire de matériaux hydroxylés avec des acides gras à longue chaîne. Dans cette étude, elle a été appliquée à la conception et à la réalisation de matériaux cellulosiques présentant les propriétés barrière requises pour l'emballage alimentaire (barrière à l'eau, aux graisses, aux gaz ...). Dans un premier temps, nous avons voulu approfondir notre connaissance du mécanisme de la réaction de greffage des supports cellulosiques et nous avons ainsi développé un test simple permettant la visualisation de l'avancement de la réaction dans le plan de la feuille de papier, le « Droplet Surface Migrating Test ». Nous avons ensuite caractérisé les propriétés acquises par ces supports après greffage : les papiers greffés présentaient une augmentation marquée de leur hydrophobie ainsi qu'une bonne aptitude à l'écriture. Les propriétés barrière restaient toutefois faibles par suite de la perméabilité du support. Ceci nous a amené à étudier les propriétés barrière des supports papier/carton enduits avec des polymères filmogènes, hydroxylés (amidon, alcool polyvinylique-PVA) puis soumis à la réaction de greffage. Il est alors apparu que la combinaison d'une enduction du papier avec certaines qualités de PVA et un greffage de la face enduite permet d'obtenir des propriétés barrière (à l'eau, vapeur d'eau, gaz et graisses) particulièrement intéressantes. Une analyse structurelle du nouveau matériau a permis de mettre en évidence que la qualité de ces propriétés barrière dépend de la masse moléculaire du PVA, de son degré d'hydrolyse et qu'elles sont dues à la formation d'un copolymère bloc organisé, généré par le greffage séquentiel de la chaîne de PVA.

L’emballage intelligent (EI) est une technologie émergente basée sur la fonction communicative des emballages. La radio-identification (RFID) est considérée comme le concept le plus prometteur de l’EI. La RFID fait référence aux technologies et systèmes qui utilisent les ondes radio (sans fil) pour transmettre et identifier de manière exclusive et/ou suivre des objets avec une information précise en temps réel.Cette thèse est basée sur une recherche innovante des propriétés électriques (capacité, permittivité réelle et perte) de la protéine de soja isolée, de la gélatine et du caséinate de sodium, et vise leur utilisation comme capteurs de température, associés à l’étiquette RFID. Les variables étaient la température (20°C jusqu’à 80°C) et l’humidité (90% HR) qui sont normalement utilisées pour la cuisson de la viande. La gélatine s’est révélée être le capteur le plus sensible. Après cette partie, plusieurs étapes ont été menées :• L’analyse de l’impact de l’épaisseur du film de gélatine sur la capacité et la détermination de plusieurs paramètres tels que la sensibilité, l’hystérésis et la répétabilité;• La couverture de gélatine sur l’étiquette RFID, testée à 90% HR et à température variable (de 20°C à 80°C) en condition pilote. L’impact sur la bande de lecture a été analysé.Le potentiel de la gélatine en tant que capteur a été démontré à une épaisseur de 38 µm à laquelle la capacité était stable de 20°C à 80°C et à Ultra-Haute Fréquence (300-900 MHz). L’échantillon de 125 µm a subi une dégradation électrothermique entre 60°C et 80°C. Pour surmonter ce phénomène, 600 MHz ont été appliqués. Un équilibre entre l’épaisseur et la fréquence devrait être considéré pour augmenter la sensibilité qui était de 0,14 pF/°C (125 µm à 600 MHz) et 0,045 pf/°C (38 µm à 868 MHz), influençant les résultats lors de la simulation de cuisson de la viande. La réutilisation du même capteur a conduit à une perte de masse réduisant la sensibilité. L'étiquette RFID couverte d’un film de gélatine sur l'antenne a pu donner de différence significative (p <0,05) dans la bande de lecture théorique (BLT) à 868, 915 et 960 MHz. Également dans cette layout, la BLT a été la même pour la même température croissante et décroissante (pas de hystérésis) dans la zone critique (60°C-80°C et 60°C-20°C) à 915 MHz. Ces résultats prometteurs ouvrent une porte à une nouvelle conception de capteurs de température basés sur les biomatériaux, renouvelable at à faible coût, couplé avec des étiquettes RFID passives pour l’emballage intelligent. / Intelligent packaging (IP) is an emerging technology based on the communication function of packages. Radio frequency Identification (RFID) is considered the most promising concept of IP. RFID refers to technologies and systems that use radio waves (wireless) to transmit and uniquely identify and/or track objects with accurate information in a real time.The present thesis is based on an innovative study of the electrical (capacitance) and dielectric properties (real permittivity and loss factor) of soybean isolated protein, gelatin and sodium caseinate aiming at their use as a sensor of temperature coupled with RFID tags. The environmental variables were temperature (range from 20°C up to 80°C) and humidity (90% RH) that are normally used for meat cooking. Gelatin was the most sensitive sensor. After this first part, several steps have been set up:• Analysing the impact of gelatin film thickness on electrical capacitance and the determination of several parameters such as sensitivity, hysteresis and repeatability;• The coating of gelatin on a RFID tag tested at 90% RH and variation of temperature (20°C up to 80°C) in a pilot condition. The impact on the reading range was analysed.The potential of gelatin as a sensor was demonstrated at thickness of 38 µm and 125 µm. For the first case, the capacitance was stable at 20°C up to 80°C and at Ultra High Frequency band (300-900 MHz). Sample with 125 µm has suffered the electro-thermal breakdown between 60-80°C. To overcome this phenomenon, 600 MHz was applied. A balance between thickness and frequency should be consider to increase the sensitivity that was 0.14 pF/°C (125 m at 600 MHz); this value was higher than 0.045 pF/°C (38 m at 868 MHz) influencing the results in the simulation of meat cooking. Reuse of the same sensor has led to mass loss reducing the sensitivity. The feasibility of gelatin sensor-enable RFID tag was demonstrated. The tag covered by gelatin film in the whole antenna was suitable because it was able to deliver different Theoretical Reading Range (TRR) (p<0.05) for 868 MHz, 915 MHz and 960 MHz. At this layout also, the TRR was the same (without hysteresis) for the rising and descending temperature at the critical zone (60°C- 80°C and 60°C-20°C) at 915 MHz. These promisor results open a window for new conception of temperature sensor based on biomaterial that confers advantages, such as low cost and eco-friendly property sought to be interfaced to passive RFID tags for intelligent packaging.

Les inquiétudes concernant la gestion des déchets sont croissantes dans un contexte environnemental préoccupant. De ce fait, il est apparu urgent de trouver des substituts aux plastiques conventionnels et les biopolymères semblent être une réponse prometteuse. Leurs propriétés leur permettent des usages très divers, de l'emballage alimentaire à la bio-ingénierie tissulaire en passant par la formulation cosmétique ou la pharmaceutique. S'ils jouissent d'une image positive et de l'intérêt croissant des scientifiques comme des industriels, on ne connait encore que peu leur comportement lors du vieillissement. Ce travail de thèse se propose d'étudier d'une part le vieillissement en enceinte climatique à paramètres contrôlés de certains polymères bio-sourcés et biodégradable (HPMC, Chitosan, PLA) et d'autre part, l'influence d'un traitement micro-onde sur des films de chitosan dans le cadre d'une utilisation comme le packaging alimentaire. Au cours du vieillissement, les biopolymères subissent plusieurs modifications structurales telles que des ruptures de chaînes et des phénomènes de cristallisation. Ces modifications altèrent les propriétés mécaniques des films de biopolymères. Par ailleurs, les films de chitosan, exposés au micro-onde, vont présenter un phénomène de jaunissement, révélateur de la production de composés néo-formés issus de la réaction de Maillard et susceptibles de migrer vers l'aliment en cas de contact avec le film de biopolymère / Today's increased environmental concerns and the growing questions about disposal management are contributing to growth in biopolymer industry. These materials are used in various fields such as pharmaceutic, bioengineering or tissue engineering as cell support, food formulation or packaging. In spite of a positive perception of biopolymers to improve environmental issues, biopolymers properties remain unknown, even though their biodegradability is well documented. Here we consider the influence of aging in climatic chamber on different biopolymers (HPMC, Chitosan and PLA) and in to what extent it could modify their structure and properties. Moreover, considering the opportunity for theses materials to be used as food packaging, influence of microwave heating was also tested on chitosan films. The food consumption trends tend, indeed, to the development of ready-to-eat meal that is why it is crucial to investigate theses biopolymers behavior when used in microwave oven in food contact. The aim of this study is to bring new knowledge of theses materials and to guarantee an optimal and safe use as a food contact packaging. The results showed several deep modifications in the biopolymers structure such as chain scissions or crystallization. These modifications involved a decrease in the polymer's properties. Chitosan films, exposed to increasing microwave heating times, showed gradually increasing yellowing. Maillard neoformed compounds are responsible for this color change and could be deleterious for consumer safety because of the possibility of migration in case of food contact

Le poly(ethylene téréphtalate) est un polymère thermoplastique très utilisé dans l'emballage alimentaire. Malheureusement, pour des raisons de sécurité sanitaire, son recyclage dans le même domaine d'application est interdit en France et en Europe. Au cours de cette étude nous avons étudié la faisabilité d'un tel recyclage matière en effectuant une étude en trois parties - une analyse multi-échelle de la dégradation des PET recyclés et vierges extrudés jusque 6 fois sous forme de films, en comparant la structure de ces matériaux avec leur comportement mécanique, rhéologique et thermique - la modélisation de leur comportement rhéologique et mécanique, grâce à une étude expérimentale permettant la mise en place d'un certains nombre d'hypothèses à la base du développement : d'un modèle rhéologique permettant de déterminer à partir des caractéristiques de départ du matériau et de l'extrudeuse (pression en oxygène, température, temps) l'évolution de la viscosité du matériau ; d'une simulation des caractéristiques d'endommagement de ces matériaux au cours d'un essai de traction uniaxiale, permettant de relier comportement mécanique du matériau avec sa structure, ce qui n'était pas possible avec des essais mécaniques macrohomogènes classiques. - Enfin, nous avons réalisé une étude à l'échelle industrielle, qui a démontré que l'utilisation du PET recyclé dans l'emballage alimentaire était possible à condition de respecter un certain nombre de contraintes dans le choix des paramètres de mise en oeuvre et des caractéristiques du PET recyclé.

Dans un contexte où le développement durable apparaît comme une priorité majeure, la mise au point de matériaux biodégradables, représente un enjeu majeur qui offre une alternative aux polymères synthétiques. L'objectif de cette thèse est donc de développer un système multicouche biodégradable susceptible de se substituer au polystyrène expansé dans le domaine de la barquette alimentaire. Ce multicouche est constitué de deux films de polycaprolactone en tant que couches externes et d'une âme en amidon de pomme de terre. Cet amidon a été expansé et renforcé par des fibres naturelles (chanvre, cellulose, paille de blé, linter de coton). L'influence d'agents de nucléation dans les formulations a été analysée. Après optimisation des conditions de mise en oeuvre par extrusion et laminage-couchage, la tenue mécanique du produit, ainsi que sa résistance à l'eau, sa microstructure (taille des cellules, épaisseur des parois) et sa biodégradabilité ont été déterminées et optimisées

Les plastiques sont aujourd'hui des matériaux ubiquitaires utilisés dans tous les aspects de notre vie quotidienne, en particulier pour l'emballage alimentaire. Cependant, après usage, les plastiques sont une source de pollution de notre environnement naturel. Certains plastiques biodégradables et biosourcés sont déjà disponibles sur le marché, comme l’acide polylactique (PLA), mais ils présentent des performances inférieures. Ce travail de thèse vise à: 1) étudier la stabilité des films de PLA dans diverses conditions de température, d'humidité relative, de pH, d'exposition à des liquides ou à des vapeurs... 2) mieux comprendre l'impact de certains procédés industriels tels que les traitements corona ou pressage à chaud sur le PLA 3) combiner le PLA à des couches de gluten de blé afin de produire des complexes ayant des propriétés barrière plus élevées.Les films de PLA ont été produits par la société Taghleef Industries sur demande et avec des traitements de surface spécifiques, comme le traitement Corona. Des films et des enductions à basede gluten de blé ont été développés à l’échelle laboratoire ainsi que des complexes tricouches PLA- gluten-PLA. Les propriétés physiques et chimiques des films ont été étudiées par différentes techniques issues des sciences des matériaux et des aliments ont été utilisées, telles que l’analyse enthalpique différentielle (DSC), l'analyse thermogravimétrique (TGA), la chromatographie d'exclusion de taille (SEC), la microscopie de force atomique (AFM), la microscopie électronique (SEM), la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (ATR-FTIR) et la spectroscopie de rayons X (XPS). Les propriétés fonctionnelles telles que la perméabilité à la vapeur d'eau, à l'oxygène (O2), au dioxyde de carbone (CO2) ou à l'hélium (He), la sorption de gaz et de vapeurs, les propriétés mécaniques et de surface ont également été étudiées.Exposés au CO2, les films de PLA présentent une isotherme de sorption linéaire avec l’augmentation de pression. Cependant les modifications physiques et chimiques induites à des pressions élevées n'affectent pas son utilisation dans le domaine d’application alimentaire. Au contraire, lorsque les films de PLA sont exposés à l'humidité à l'état liquide ou vapeur, leur dégradation survient après deux mois à 50 ° C (essai accéléré) suite à son hydrolyse. Cette détérioration chimique, mise en évidence par une diminution significative de la masse molaire, entraine une perte de transparence, mais également par une augmentation de la cristallinité. Par ailleurs, le pH n'affecte pas le taux d'hydrolyse, ce qui est d'un intérêt essentiel pour conditionner des aliments humides.Les films à base gluten de blé ont été choisis pour leurs propriétés de barrière élevées lorsque l’humidité relative reste faible. L'incorporation de lipides n'a pas apporté d'amélioration de leurs performances barrières. Cependant, l'utilisation d’un procédé d’homogénéisation à haute pression a permis une meilleure dispersion du gluten, ce qui a conduit à des films plus homogènes ayant ainsi de meilleures propriétés fonctionnelles. Ces conditions ont donc été retenues pour réaliser des complexes à 3 couches par assemblage d'une couche de gluten de blé entre deux couches de PLA en utilisant un pressage à chaud (10 MPa, 130 ° C, 10 min).La technologie de pressage à chaud montre une forte influence sur les films de PLA, de gluten et sur les tricouches. Elle induit une cristallisation accrue du PLA, ce qui augmente ses propriétés de barrière d'environ 40% et 60%, respectivement pour l'eau et l'oxygène. Cela masque par contre l’effet du traitement corona. D’autre part, le pressage à chaud induit une restructuration du réseau de gluten qui améliore les propriétés de barrière aux gaz des complexes, mais provoque aussi une évaporation de l'eau à l'interface gluten / PLA défavorable à l’adhésion des couches (...) / Poly(lactic acid) (PLA) is a biodegradable and renewable polyester, which is considered as the most promising eco-friendly substitute of conventional plastics. It is mainly used for food packaging applications, but some drawbacks still reduce its applications. On the one hand, its low barrier performance to gases (e.g. O2 and CO2) limits its use for applications requiring low gas transfer, such as modified atmosphere packaging (MAP) or for carbonate beverage packaging. On the other hand, its natural water sensitivity, which contributes to its biodegradation, limits its use for high moisture foods with long shelf life.Other biopolymers such as wheat gluten (WG) can be considered as interesting materials able to increase the PLA performances. WG is much more water sensitive, but it displays better gas barrier properties in dry surroundings. This complementarity in barrier performances drove us to study the development of multilayer complexes PLA-WG-PLA and to open unexplored application scenarios for these biopolymers.This project was thus intended to better understand how food components and use conditions could affect the performances of PLA films, and how these performances could be optimized by additional processing such as surface modifications (e.g. corona treatment and coatings).To that aim, three objectives were targeted:- To study the stability of industrially scale produced PLA films in contact with different molecules (CO2 and water) and in contact with vapour or liquid phases, with different pH, in order to mimic a wide range of food packaging applications.- To better understand the impact of some industrial processes such as corona or hot press treatments on PLA.- To combine PLA with WG layer to produce high barrier and biodegradable complexes.Different approaches coming from food engineering and material engineering were adopted. PLA films were produced at industrial scale by Taghleef Industries with specific surface treatments like corona. Wheat gluten films, coatings and layers were developed and optimized at lab scale as well as the 3-layers PLA-WG-PLA complexes. Different technologies able to mimic industrial processes were considered such as hot press, high pressure homogenization, ultrasounds, wet casting and spin coating. The physical and chemical properties of PLA films were then studied at the bulk and surface levels, from macroscopic to nanometer scale. The functional properties like permeability to gases (e.g. O2 and CO2) and water, gas and vapour sorption, mechanical and surface properties were also investigated.Exposed to CO2, PLA films exhibited a linear sorption behaviour with pressure, but the physical modifications induced by high pressure did not affect its use for food packaging. However, when exposed to moisture in both liquid and vapour state (i.e. environments from 50 to 100 % relative humidity (RH)), PLA was significantly degraded after two months at 50 °C (accelerated test) due to hydrolysis. This chemical deterioration was evidenced by a significant decrease of the molecular weight, which consequently induced a loss of transparency and an increase of the crystallinity. The hydrolysis was accelerated when the chemical potential of water was increased, and it was surprisingly higher for vapour compared to liquid state. In addition, pH did not affect the rate of hydrolysis.Knowing much better the limitation of PLA films, the challenge was to improve its functional properties by combining them with WG, as a high gas barrier bio-sourced and biodegradable polymer. The use of high pressure homogenization produced homogeneous WG coatings, with improved performances. This process was thus selected for making 3 layer complexes by assembly of a wheat gluten layer between two layers of PLA, together with corona treatment and hot press technologies.Corona treatment applied to PLA physically and chemically modified its surface at the nanometer scale (...) / I materiali plastici convenzionali trovano impiego in tutti campi della nostra vita, specialmente nel settore del packaging alimentare, ed in seguito all’utilizzo contaminano e danneggiano il nostro ecosistema. Materiali plastici derivanti da risorse naturali e biodegradabili, come acido polilattico (PLA), sono attualmente disponibili sul mercato anche se caratterizzati da performances inferiori.Questo progetto di dottorato è mirato 1) allo studio della stabilità di film di PLA a varie condizioni di stoccaggio come temperatura, umidità relativa, pH, o esposizione a vapori o gas; 2) a comprendere meglio le influenze di alcuni processi industriali come trattamento corona e hot press nelle proprietà dei film di PLA; 3) a sviluppare complessi multistrato tra film di PLA e di glutine che abbiano proprietà barriera più elevate rispetto ai singoli film.Gli imballaggi a base di PLA sono stati prodotti da Taghleef Industries, produttore leader nel settore e dotato di infrastrutture atte ai trattamenti di modificazione di superfice come il trattamento corona. I film a base di glutine e i coatings sono stati sviluppati e ottimizzati su scala di laboratorio, così come i complessi trilaminari PLA-glutine-PLA.Le proprietà fisiche e chimiche dei film di PLA sono state investigate a livello di superficie, così come a livello di bulk. Diverse tecniche analitiche, provenienti dal campo delle scienze dei materiali e delle scienze degli alimenti, sono state adottate in questo progetto di dottorato come calorimetria differenziale a scansione (DSC), termogravimetria (TGA), cromatografia di esclusione molecolare (SEC), microscopia a forza atomica (AFM), microscopia elettronica a scansione (SEM), spettrofotometria infrarossa a trasformata di Fourier in riflettanza totale attenuata (ATR-FTIR) e spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS).Le proprietà funzionali come le permeabilità al vapore acqueo (H2O), all’ossigeno (O2), al diossido di carbonio (CO2) o all’elio (He) sono state investigate, cosi come l’assorbimento di gas e/o vapori, le proprietà meccaniche e le proprietà di superfice.Nonostante i film di PLA assorbano linearmente CO2 a pressioni crescenti, l’assorbimento di tale gas è ridotto a basse pressioni in modo da non modificare le sue proprietà fisiche – come contrariamente osservato quando il PLA è esposto a CO2 ad alte pressioni – e da non influenzare negativamente il suo utilizzo come imballaggio alimentare. Ad ogni modo, quando i film di PLA sono esposti ad ambienti umidi, o quando sono immersi in acqua liquida, sono significativamente degradati per idrolisi dopo due mesi di stoccaggio a 50 °C (test accelerato). Questo deterioramento chimico è stato evidenziato da una significativa riduzione del peso molecolare del PLA che, conseguentemente, induce una sua perdita di trasparenza e ne incrementa la sua cristallinità. Inoltre, è stato evidenziato che il pH non influenza la velocità di idrolisi. Quest’informazione ha importanza pratica per possibili utilizzi di PLA come imballaggio di alimenti ad alta umidità.Il glutine è stato scelto per le sue alte proprietà barriera, quando è protetto da ambienti ad alta umidità. Si è visto che l’incorporazione di lipidi non porta con sé grandi miglioramenti nelle performances dei film a base di glutine. Invece, l’utilizzo della tecnologia di omogeneizzazione ad alte pressioni permette una migliore dispersione del glutine, ottenendo film più omogenei e con migliori proprietà funzionali. Questa tecnologia è stata quindi scelta per produrre i complessi multistrato, intercalando i film di glutine tra due film di PLA, usando il trattamento hot press (10 MPa, 130 °C, 10 min). Si è osservato che il trattamento hot press modifica le proprietà dei film di PLA, di glutine e dei film multistrato Hot press induce cristallizzazione in PLA, e conseguentemente aumenta le sue proprietà barriera complessive, approssimativamente al 40 % all’acqua e al 60 % all’ossigeno (...) / Los materiales plásticos tradicionales son utilizados en todos los campos de nuestra vida y en particular modo como embajales de productos alimenticios; los cuales después de ser utilizados contaminan y dañan nuesto medio ambiente. Materiales plásticos derivados de recursos naturales y biodegradables, como el ácido poliláctico (PLA) se encuentran actualmente disponibles en el mercado a pesar de sus menores performances. Este proyecto de doctorado está orientado 1) al estudio de la estabilidad de películas de PLA bajo diferentes condiciones como temperatura, humedad relativa, pH o exposición a vapores o gases, 2) comprender los efectos en las propiedades de las películas de PLA de algunos procesos industriales como el tratamiento corona y hot press, 3) desarrollar complejos multicapas de PLA y gluten que tengan propiedades barrera mejores que las de las películas individuales.Los embalajes a base de PLA han sido producidos por Taghleef Industries, productor líder en el sector y dotado de las infraestructuras industriales adaptadas a los tratamientos superficiales como el tratamiento corona. Las películas de gluten y los coatings han sido desarrollados a escala de laboratorio, así como los complejos tricapa PLA-gluten-PLA.Las propiedades físicas y químicas de las películas de PLA han sido investigadas a nivel de superficie así como a nivel de bulk. Diferentes técnicas de análisis, frecuentemente utilizadas en los campos de las ciencias de los materiales y de las ciencias de los alimentos, han sido empleadas en este proyecto como calorimetría diferencial de barrido (DSC), análisis termogravimétrico (TGA), cromotagrafía de exclusión por tamaño (SEC), microscopía de fuerza atómica (AFM), microscopía electrónica de barrido (SEM), espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier con reflectancia total atenuada (ATR-FTIR) y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS).Las propiedades funcionales de los embalajes como las permeabilidades al vapor de agua, al oxígeno (O2), al dióxido de carbono (CO2) o al helio (He) han sido investigadas, asi como la absorción de gases/vapores, las propiedades mecánicas y las propiedades superficiales. A pesar de que las películas de PLA absorven linealmente CO2 a presiones mayores, la absorción del gas es reducida a bajas presiones y no modifica las propiedades físicas del PLA, como contrariamente sucede cuando el PLA es expuesto a altas presiones de CO2. Por lo tanto, su influencia en las propiedades funcionales del PLA es mínima en las normales aplicaciones alimentarias. De todos modos cuando los embalajes de PLA son expuestos a ambientes húmedos o cuando son sumergidos en agua, procesos de hidrólisis los degradan significativamente después de dos meses de conservación a 50 °C (test acelerado). Este deterioramiento químico ha sido evidenciado por una significativa reducción del peso molecular del PLA, que en consecuencia induce una pérdida de transparencia y un aumento de su cristalinidad. Además, se ha observado que el pH no influye en la velocidad de hidrólisis. Esta información tiene una importancia práctica para posibles usos del PLA como embalajes de alimentos a alta humedad. El gluten ha sido elegido por sus altas propiedades barrera cuando es protegido de ambientes a alta humedad. La incorporación de lípidos en las películas de gluten no han mejorado sus performances. Pero la tecnología de la homogenización a altas presiones ha permitido mejorar la dispersión del gluten, obteniendo películas más homogéneas y con mejores propiedades funcionales. Esta tecnología ha sido, por lo tanto, elegida para producir los complejos multicapa, intercalando las películas de gluten entre dos de PLA, utilizando el tratamiendo hot press (10 MPa, 130 °C, 10 min) (...)

Les matières plastiques ont désormais envahi notre quotidien. Elles sont le symbole de la société de consommation, car elles sont considérées comme un matériau non noble : les consommateurs l'assimilent à un produit jetable après usage. N'étant pas dégradables, les plastiques représentent donc un réel danger pour l'environnement, la faune et la flore.L’objectif de ce travail de thèse a été de développer en collaboration avec l’Institut des Sciences Analytiques et de Physico-Chimie pour l'Environnement et les Matériaux (Université de Pau) de nouvelles formulations avec des additifs naturels pour obtenir des plastiques résistants et recyclables. Deux types de résines ont été utilisées : le polypropylène isotactique (i-PP) et le polyéthylène à basse densité (LDPE). Des antioxydants naturels tels que l’acide ascorbique, l’alpha-tocophérol et l’huile de lin ont été testés et leur encapsulation a permis d’améliorer leur résistance à la dégradation. Les caractérisations thermique et rhéologique des résines ont montré des qualités supérieures aux résines commerciales actuelles. Nous avons pu démontrer que les plastiques obtenus pouvaient être recyclés 9 fois sans perte de leurs caractéristiques. Des essais avec des barquettes fabriquées avec les produits élaborés sont en cours pour valider les modèles développés. / Plastics have now invaded our daily lives. They are the symbol of the consumer society, because they are considered a non-noble material: consumers equate it with a disposable product after use. Since plastics are not degradable, they represent a real danger to the environment, fauna and flora.The objective of this thesis work was to develop in collaboration with the Institute of Analytical Sciences and Physico-Chemistry for Environment and Materials (Pau University) new formulations with natural additives to produce resistant and recyclable plastics. Two types of resins were used: isotactic polypropylene (i-PP) and low density polyethylene (LDPE). Natural antioxidants such as ascorbic acid, alpha-tocopherol and flaxseed oil were tested and encapsulated to improve their resistance to degradation. Thermal and rheological characterizations of resins have shown superior qualities to current commercial resins. We were able to demonstrate that the plastics obtained could be recycled 9 times without losing their characteristics. Tests with trays made with the developed products are underway to validate the developed models.

La perception des emballages alimentaires est passée d’utile à source majeure de contaminants dans les aliments et menace pour l’environnement. La substitution du verre par des con-tenants en plastiques recyclés ou biosourcés réduit l’impact environnemental des boissons embouteillées. La thèse a développé de nouveaux outils de simulation 3D et d’optimisation pour accélérer le prototypage des emballages éco-efficaces pour les boissons alcoolisées. La durée de conservation des boissons, la sécurité sanitaire des matériaux plastiques recyclés, les contraintes mécaniques, et la quantité de déchets sont considérées comme un seul problème d'optimisation multicritères. Les nouvelles bouteilles sont générées virtuellement et itérativement en trois étapes comprenant : i) une [E]valuation multiéchelle des transferts de masse couplés ; ii) une étape de [D]écision validant les contraintes techniques (forme, capacité, poids) et réglementaires (durée de conservation, migrations); iii) une étape globale de ré[S]olution recherchant des solutions de Pareto acceptables. La capacité de prédire la durée de vie des liqueurs dans des conditions réelles a été testée avec succès sur environ 500 miniatures en PET (polyéthylène téréphtalate) sur plusieurs mois. L’ensemble de l’approche a été conçu pour gérer tout transfert de matière couplé (perméation, sorption, migration). La sorption mutuelle est prise en compte via une formulation polynaire de Flory-Huggins. Une formulation gros grain de la théorie des volumes libres de Vrentas et Duda a été développée pour prédire les propriétés de diffusion dans les polymères vitreux de l’eau et des solutés organiques dans des polymères arbitraires (polyesters, polyamides, polyvinyles, polyoléfines). 409 diffusivités issues de la littérature ou mesurées ont été utilisée pour validation. La contribution de la relaxation du PET vitreux a été analysée par sorption différentielle (binaire et ternaire) de 25 à 50 °C. Une partie du code source sera partagé afin d'encourager l'intégration de davantage de paramètres affectant la durée de conservation des boissons et des produits alimentaires (cinétique d'oxydation, piégeage d'arômes). / The view of plastic food packaging turned from useful to a major source of contaminants in food and an environmental threat. Substituting glass by recycled or biosourced plastic containers reduces environmental impacts for bottled beverages. The thesis developed a 3D computational and optimization framework to accelerate the prototyping of eco-efficient packaging for alcoholic beverages. Shelf-life, food safety, mechanical constraints, and packaging wastes are considered into a single multicriteria optimization problem. New bottles are virtually generated within an iterative three steps process involving: i) a multiresolution [E]valuation of coupled mass transfer; ii) a [D]ecision step validating technical (shape, capacity, weight) and regulatory (shelf-life, migrations) constraints; iii) a global [Solving] step seeking acceptable Pareto solutions. The capacity to predict shelf-life of liquors in real conditions was tested successfully on ca. 500 hundred bottle min iatures in PET (polyethylene terephthalate) over several months. The entire approach has been designed to manage any coupled mass transfer (permeation, sorption, migration). Mutual sorption is considered via polynary Flory-Huggins formulation. A blob formulation of the free-volume theory of Vrentas and Duda was developed to predict the diffusion properties in glassy polymers of water and organic solutes in arbitrary polymers (polyesters, polyamides, polyvinyls, polyolefins). The validation set included 433 experimental diffusivities from literature and measured in this work. The contribution of polymer relaxation in glassy PET was analyzed in binary and ternary differential sorption using a cosorption microbalance from 25 to 50°C. Part of the framework will be released as an open-source project to encourage the integration of more factors affecting the shelf-life of beverages and food products (oxidation kinetics, aroma scalping).