La structure unique et les propriétés des fullerènes ont suscité l’intérêt des chercheurs, en particulier dans les domaines de l’électronique et de l’optoélectronique. Dans ce contexte, plusieurs mono- et de poly-adduits du fullerène ont été décrits pour leurs développements comme nouveaux matériaux originaux et comme polymères supramoléculaires. Nous présentons ici les synthèses et les études de nouveaux polymères supramoléculaires donneur-accepteur à base de penta(organo)[60]fullerènes. La parfaite régiosélectivité de la réaction de pentafonctionnalisation sur le [60]fullerène permet de former une cavité conique formée de cinq fragments éthynylaryles. A cette structure, différentes unités électro et/ou photoactives (tétrathiafulvalène et porphyrine de zinc) ont été liés par des liaisons covalentes via cinq réactions de cycloaddition 1,3- dipolaire. Le composé hôte-invité avec ses propriétés donneur-accepteur permet la formation d’assemblages par des interactions supramoléculaires. Nous avons réalisé les synthèses des penta(organo)[60]fullerènes comme nouveaux matériaux donneur-accepteur et nous avons étudié les propriétés des assemblages supramoléculaires en solution et à l’état solide. / The unique structure and properties of fullerenes have attracted wide interest especially in electronic and optoelectronic fields. In this context, a variety of mono-and poly-fullerene adducts have been described for theirs interest in the development of new complex materials and supramolecular polymers. Here, we present the synthesis and studies of new donor-acceptor supramolecular polymers based on penta(organo)[60]fullerenes. The perfect regioselectivity of the [60]fullerene pentafunctionalization reaction has provided us a singular conical structure formed by five ethynylaryl fragments. To this structure different electro and/or photoactive fragments (tetrathiafulvalene or zinc-porphyrin) were covalently linked using five simultaneous 1,3-dipolar cycloaddition reactions. The formed host-cavity together with the donor-acceptor properties of these system allow their assembly by supramolecular interactions. We have realized the synthesis of these penta(organo)[60]fullerenes as new donor-acceptor materials and the studies of their remarkable supramolecular arrangement in solution and solid state.

Nous décrivons l’utilisation de matrices polymères aux propriétés inhabituelles dans des composites à fibres de verre longues et dans des composites tout organique. Les vitrimères récemment découverts au laboratoire Matière Molle et Chimie une nouvelle classe de polymères. Ils sont réticulés et insoluble comme les thermodurs mais pourtant malléables à chaud, soudables sans apport de matière et recyclables comme les thermoplastiques. Cette propriété de soudage est elle conservée pour un matériau composite à matrice vitrimère renforcé à 50vol.% ? Nous analysons quantitativement et statistiquement les forces de rupture de joints soudés à chaud de façon autogène et comparons à cet effet le composite à matrice vitrimère aux composites classiques. Nous démontrons que seule la matrice vitrimère permet de multiples soudures efficaces grâce aux réactions d’échange qui permettent la formation de liens covalents et la diminution de la rugosité à l’interface. Cette technologie pourrait permettre le remplacement des joints mécaniques ou des adhésifs. Nous explorons aussi un système composite constitué d’un tissu de fibres longues et d’une matrice basée sur des thermoplastiques semi-cristallins à base de polyamides supramoléculaires développés au laboratoire Matière Molle et Chimie. Leur très faible viscosité au dessus du point de fusion est un grand atout vers des méthodes de mise en œuvre et de recyclage améliorées. Nous montrons qu’il est possible de recouvrer les fibres intactes et lavées ainsi que la matrice grâce à un traitement thermique sous pression dans l’eau. Enfin, nous réalisons un bilame vitrimère qui peut être utilisé comme actuateur. / We describe the use of two polymer matrixes with unusual properties for long glass fibres reinforced composite materials and fully organic composites. Vitrimers, recently discovered in the Soft Matter and Chemistry laboratory constitute a new class of polymers as they can exhibit high mechanical strength and are insoluble even at high temperatures like thermosets and yet, like thermoplastics, they are heat processable, recyclable and weldable. The question arises whether this welding property is maintained in composite materials made of more than 50vol% of reinforcing fibres. We quantitatively and statistically analyze the bond strength of lapshear vitrimer composite joints autogenously welded by heat and compare the results to comparable joints of standard thermoset epoxy. It is demonstrated that only vitrimer samples show substantial bond strength and the ability to be repeatedly welded thanks to the exchange reactions that promote both bonding between the adherands and the decrease of surface roughness at the joint interface. This opens the way towards joining composite parts without adhesives or mechanical fasteners. We also explore a composite system made of woven glass fibres and of a matrix base on supramolecular semi-crystalline polyamides that have been developed in the SMC laboratory. Their very low melt viscosity is an asset to envision improved manufacturing and recycling methods. As a proof of concept, composite material pieces have been subjected to a high temperature water treatment. We show the complete recovery of both the neat woven glass fibers plies and the matrix. Finally, we show that actuators can be made from bilaminar vitrimers.

L’utilisation de siRNA est une nouvelle approche thérapeutique très prometteuse. Néanmoins leur transfection à visée thérapeutique est un réel défi. Les obstacles à franchir pour élaborer des agents de transfection sûrs et fiables sont nombreux. Afin de les contourner nous nous sommes attachés à la construction d’un système dynamique qui, à l’image des virus, est constitué de briques moléculaires, s’emboitant et interagissant avec des acides nucléiques selon des interactions supramoléculaires. Ainsi, nous avons élaboré des polymères supramoléculaires polycationiques à base de monomères de cyclodextrines pontées, fonctionnalisées par un groupement adamantyle. Ce type de conjugué pallie un problème manifeste dans la littérature concernant les assemblages de β-CD souvent insolubles ou bien auto-inclus. L’ajout éventuel d’une autre fonction cationique pour améliorer l’interaction avec les siRNA a aussi été réalisé. Ainsi, la capacité à s’auto-assembler de quatre composés a été étudiée par RMN-1H, RMN-ROESY, ITC, RMN-DOSY, et SANS. Par ailleurs, ces composés ont montré une certaine capacité à complexer et à protéger les siRNA. L’un de ces composés a de plus montré une bonne aptitude à transfecter des siRNA in vitro, sans induire de toxicité. Les assemblages CD-siRNA ont finalement été observés par cryo-TEM et ont montré la formation de fibres, organisées de manière hiérarchique et hautement coopérative. Nous avons ainsi créé des assemblages supramoléculaires uniques à base d’acides nucléiques, rappelant la structure, la taille et la fonction d’un virus. / SiRNA based therapeutics are very promising. A key challenge for their development is the design of sophisticated, safe and effective delivery methods. To address all the biological obstacles for the conception of such therapeutics, we focused on the construction of a virus-like dynamic system, built with molecular bricks, able to self assemble and to interact with nucleic acid through supramolecular interactions. Bridged cyclodextrin based supramolecular polymers were developed to form host-guest interactions. To do so, cyclodextrins were conjugated with cationic and hydrophobic moiety in a spatially controlled way. These conjugates solved problems well known in the literature about the self-inclusion and the solubility in water of such molecules. The ability to self-assemble of 4 compounds were studied by RMN-1H, RMN-ROESY, ITC, RMN-DOSY and SANS. All these compounds showed a good capability to complex and protect siRNA. Moreover, one of these compounds is able to transfect siRNA in vitro without any toxicity, and therefore, to induce gene silencing. Assembly of CD and siRNA were finally observed by cryo-microscopy, which showed long fibres organised in a hierarchical and cooperative manner. This unique system is therefore strongly reminiscent of the structure, size and function of a virus.

Les triarylamines sont de petites molécules largement utilisées comme porteurs de charges dans le domaine de l'électronique organique, car elles présentent des mobilités de transport de trous élevées. En 2010, notre groupe a démontré pour la première fois que les molécules de triarylamine décorées avec des groupements amide subissent une polymérisation supramoléculaire. D'autre part, les propriétés de reconnaissance des résidus de nucléobases ont été largement utilisées au cours des 25 dernières années pour déclencher des processus d'auto-assemblage de polymères ou de petites molécules en polymères supramoléculaires bien définis. Dans cette thèse, une série de molécules triarylamine décorées avec des amides sur leurs chaînes latérales avec différentes nucléobases comme la guanine, la thymine et la cytosine ont été synthétisées. Nous avons démontré que les monomères de triarylamine conservent leurs propriétés d'auto-assemblage dans les solvants chlorés lors de l'irradiation lumineuse, à condition que le résidu de la nucléobase n'affecte pas les interactions non covalentes nécessaires pour l'auto-assemblage du cœur de triarylamine. En outre, nous avons démontré que la présence d'amines primaires sur le résidu de la nucléobase interdit la formation de structures auto-assemblées dès qu'elles ne sont pas incorporées dans des réseaux de liaisons hydrogène. Dans un deuxième chapitre, nous avons ensuite étudié les auto-assemblages de nos molécules triarylamine-nucléobase dans des solvants organiques en utilisant des ions ou de petites molécules comme matrice. Tout d'abord, la polymérisation supramoléculaire de la triarylamine-monothymine à l'aide de mélamine dans divers solvants a été étudiée. Par ailleurs, l'influence sélective des ions de mercure sur les propriétés sensibles légères de triarylamine-monothymine a été soigneusement analysé. Enfin, les polymères supramoléculaires hybrides de triarylamine-monoguanine conjugué en absence et en présence d'ions potassium ont été obtenus. En particulier, nous avons décrit le premier exemple de polymères supramoléculaires construits à partir de mélamine dans des solvants organiques. Dans l'ensemble, l'impact de ce travail est triple: a) il conduit à une meilleure compréhension du comportement d'auto-assemblage des conjugués de triarylamine, b) il influence la conception des structures de triarylamine auto-assemblées et c) il offre de nouvelles approches pour l'auto-assemblage des molécules de triarylamine. / Triarylamines are small molecules widely used as charge carriers in the field of organic electronics as they display high hole-transport mobilities. In 2010, our group demonstrated for the first time that chemically-tailored triarylamine amide molecules undergo supramolecular polymerization. On the other hand, the recognition properties of nucleobase residues have been widely used in the last 25 years to trigger self-assembling processes of polymers or small molecules into well-defined supramolecular polymers.In this thesis, a series of triarylamine amide molecules decorated on their side chains with various nucleobases such as guanine, thymine and cytosine have been synthesized. We have demonstrated that the triarylamine monomers retain their self-assembling properties in chlorinated solvent upon light irradiation, provided that the nucleobase residue does not affect the non-covalent interactions necessary for the self-assembly of the triarylamine core. In addition, we have demonstrated that the presence of primary amines on the nucleobase residue prohibit the formation of self-assembled structures, as soon as they are not embedded in hydrogen bonding arrays. In a second chapter, the templated self-assemblies of our triarylamine-nucleobase molecules in organic solvents were studied. Firstly, templated supramolecular polymerization of triarylamine-monothymine using melamine in various solvents was investigated. Besides, selective influence of mercury ion on the light responsive properties of triarylamine-monothymine was analyzed carefully. At last, hybrid supramolecular polymers of triarylamine-monoguanine conjugate in absence and in presence of potassium ion were obtained. In particular, we have described the first example of supramolecular polymers build from melamine in organic solvents. Overall, the impact of this work is three-fold: a) it leads to a better understanding of the self-assembly behavior of triarylamine conjugates, b) it influences the design of self-assembling triarylamine structures and c) it offers new approaches for the self-assembly of triarylamine molecules.

Cette thèse porte sur la synthèse et la caractérisation photophysique d'une série de composés neutres luminescents de platine (II) contenant un ligand tridentate dianionique chromophore N-donneur et un ligand auxiliaire monodentate. Les composés montrent un changement notable des propriétés de photoluminescence selon l'auto-assemblage en raison de la formation d'interactions intermoléculaires non covalentes faibles telles que metal-metal et π-π. Nous avons démontré comment les complexes de Pt (II) peuvent être auto-assemblés d'une manière contrôlée et précise en jouant sur les facteurs cinétiques et thermodynamiques, ainsi que la morphologie des différents ensembles étudiés. Ces approches ont conduit à des matériaux avec des propriétés améliorées et uniques tels que le mécano-chromisme, ainsi que l'absorption et l'émission de la lumière polarisée. Les composés étudiés et leurs assemblages sont utiles non seulement pour le développement de nouveaux matériaux fonctionnels supramoléculaires en équilibre et hors- équilibre, mais aussi pour des applications en bio-imagerie. / This thesis focuses on the synthesis and the photophysical characterization of a series of luminescent neutral Pt(II) compounds containing a tridentate dianionic N-donor chromophoric ligand and a monodentate ancillary moiety. The compounds exhibited notable change of the photoluminescence properties upon self-assembly due to the establishment of weak non-covalent intermolecular interactions – metal-metal and π-π. We demonstrated how Pt(II) complexes can be self-assembled in a controlled and precise manner by playing with kinetic and thermodynamic factors and the morphology of the different assemblies investigated. Such approaches led to materials with enhanced and unique properties such as mechanochromism and polarized light absorption and emission. The investigated compounds and their assemblies were useful for the development of novel functional supramolecular materials in and out of the equilibrium as well as for bioimaging application.