No presente trabalho estuda-se sistematicamente a influência orgânico axial R nos complexos (RCo(III)(SALEN)DMF) onde [Ver esquema no PDF] R = CH3, C2H5, n-C3H7, n-C4H9, s-C4H9, i-C4H9, CH2Cl, c-C6H11CH2, c-C6H11, C6H5CH2, p-CH3 C6H4CH2 e p-NO2 C6H4CH2, na oxidação eletroquímica destes compostos em dimetilformamida (DMF), 0,2M em perclorato de tetraetilamônio à temperatura ambiente e a -20°C. O método da voltametria cíclica foi utilizado, sendo os eletrodos de disco de platina, Ag/AgCl e fio de platina, empregados como eletrodos de trabalho, referência e auxiliar, respectivamente. Pode-se agrupar os compostos acima em três conjuntos, de acordo com o comportamento eletroquímico: A - Os compostos com R = CH3, C2H5, n-C3H7, n-C4H9, c-C6H11CH2 são oxidados monoeletrônica e reversivelmente em velocidades de varredura de potenciais de 10 a 50 V.s-1 . A velocidades de varredura mais baixas constata-se que uma reação química de pseudo-primeira ordem de decomposição da forma oxidada segue a etapa primária eletroquímica. A baixa temperatura, a velocidade da reação química é diminuída e observa-se essencialmente a etapa monoeletrônica e reversível. B - Os compostos com R = CH2Cl, C6H5CH2, p-CH3 C6H4CH2 e p-NO2 C6H4CH2 são oxidados monoeletrônica e quase-reversivelmente à temperatura ambiente. Abaixando-se a temperatura, a reação eletroquímica torna-se irreversível. São calculados os parâmetros cinéticos para as quatro reaçoes. c - Os compostos com R = i-C4H9, s-C4H9 e c-C6H11 sao oxidados monoeletrônica e reversivelmente a -20 °C. À temperatura ambiente a reação química que segue a etapa eletroquímica ée rápida demais para poder-se isolar a etapa primária. Analisando-se o efeito do ligante orgânico axial R sobre os potenciais de meia onda E1/2, idênticos aos potenciais padrão de eletrodo (para os compostos que sofrem oxidaçãoreversível) pois os coeficientes de difusão das formas oxidada e reduzida são iguais, verifica-se que os E1/2 são tanto menores quanto maior o poder de doação de elétrons do substituinte. Dentro do erro experimentar obtém-se uma correlaç~ão linear entre os E1/2 e os parâmetros polares de Taft, σ*, com ρ* = (0,25 ± 0,03) para os grupos R apropriados. O mesmo tipo de correlação foi obtido para as organocobaloximas em HClO4 1M com um valor de ρ* três vezes menor. Esta menor inclinação é parcialmente devida ao efeito do ligante equatorial e Sem dúvida à mudança do solvente. Enquanto no estudo das vinte e sete organocobaloximas todos os compostos eram oxidados monoeletrônica e reversivelmente,nos derivados de SALEN o efeito dos grupos R reflete-se também sobre a velocidade do processo de transferência de carga heterogênea. Para os derivados benzílicos e os dotados de baixa habilidade de doação de elétrons (CH2Cl) a etapa dominante da velocidade é a de transferência de carga heterogênea (a baixa temperatura). Propõe-se um paralelo entre os mecanismos de reações redox homogêneas de esfera externa e interna aos de eletrodo reversível e quase-reversível (a irreversível) respectivamente. Portanto, para os derivados de SALEN o efeito do ligante orgânico axial R reflete-se tanto na termodinâmica quanto na cinética da oxidação eletroquímica. / The influence of the axial organic ligand R on the electrochemical oxidation of the complexes (RCo(III)(SALEN)DMF) where [Ver esquema no PDF] R = CH3, C2H5, n-C3H7, n-C4H9, s-C4H9, i-C4H9, CH2Cl, c-C6H11CH2, c-C6H11, C6H5CH2, p-CH3 C6H4CH2 e p-NO2 C6H4CH2, was studied by means of cyclic voltammetry in dimethylformamide (DMF) containing O,2M in tetraethylammonium perchlorate at room temperature and at -20°C. A platinum disk, Ag/AgCl, and a platinum wire were employed as the working, reference, and auxiliar electrodes, respectively. The above-mentioned compounds can be classified according to their electrochemical behavior: A) The complexes with R = CH3, C2H5, n-C3H7, n-C4H9, c-C6H11CH2 undergo a reversible one-electron oxidation in the 10-50 V.s-1 potential scan rate range. At slower scan rates, the oxidized product decomposes chemically, following the electrochemical step, via a solvent-assisted pseudo-first order reaction. At -20°C, this chemical is slow and reversible one-electron electrochemical oxidation is observed. B) The compounds with R = CH2Cl, C6H5CH2, p-CH3 C6H4CH2 and p-NO2 C6H4CH2 undergo a quasi-reversible one-electron electrochemical oxidation at room temperature. At -20°C the electrochemical process becomes totally irreversible. Kinetic parameters are calculated for the heterogeneous electron transfers. C) The compounds with R = i-C4H9, s-C4H9 and c-C6H11 undergo a reversible one-electron oxidation at -20°C. At room temperature, the irreversible chemical reaction following the electron transfer step is too fast to allow the isolation of the electrochemical step. The effect of the organic ligands R on the half-wave potentials, E1/2, was studied. For the compounds which exhibit reversible electrochemical oxidation, the E1/2 are identical to the standard electrode potentials, the diffusion coefficients of the reduced and oxidized species being identical. The E1/2 decreases with increasing electron-donating ability of the ligands R. Within the experimental error, a linear free-energy relationship between E1/2 and the Taft polar parameters σ* is obtained with ρ* = 0.25 ± 0.03. The same type of correlation was previously obtained for organocobaloximes in 1M HclO4, but with a σ* value three times smaller. The different slopes are attributable in part to the effect of the equatorial ligand and, of course, to the change of solvent. Whereas all 27 of the organocobaloximes previously studied exhibited reversible one-electron electrooxidation, the electrochemical behavior of the ALEN derivatives depends on the nature of the axial organic ligand R. At low temperatures, the rate determining step for the benzyl derivatives and the CH2Cl (electron withdrawing group) derivative is a heterogeneous charge transfer reaction. A parallel between the homogeneous outer- and inner-sphere redox mechanisms and reversible and quasi-reversible (to irreversible) electrochemical mechanisms is proposed. Therefore, for the SALEN derivatives, the axial organic ligand R exerts its influence on both the thermodynamic and kinetic aspects of the electrochemical oxidation.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-04072018-123733 |
| Date | 15 August 1977 |
| Creators | Benedetti, Assis Vicente |
| Contributors | Chum, Helena Li |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | Dissertação de Mestrado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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