[pt] Desde os anos 70, com a crise do petróleo, a busca por fontes de energia
alternativa vem sendo desenvolvida. Além disso, existe também a preocupação
ambiental em obter energia limpa. O hidrogênio, que pode ser produzido pela
reforma a vapor do metanol, é uma importante fonte alternativa de energia limpa
que pode ser empregada nas células a combustível. Neste trabalho foram
preparados catalisadores baseados em Cu e Zn por diferentes métodos:
coprecipitação, precipitação sequencial e precipitação homogênea com algumas
variações, como a ordem de adição dos reagentes e o tempo de envelhecimento.
Zircônio e ítrio foram usados em diferentes teores como promotores desses
catalisadores para a reforma a vapor do metanol. As amostras recém-preparadas
e/ou calcinadas foram caracterizadas pelas técnicas de: espectroscopia de emissão
óptica com plasma acoplado (ICP-OES), espectroscopia de absorção atômica
(EAA), área específica pelo método BET, difração de raios-X (DRX), análise
termogravimétrica (ATG), microscopia eletrônica de transmissão (MET),
dessorção termoprogramada de H2 (DTP-H2), oxidação por N2O e espectroscopia
de infravermelho (IV). O método de preparação não influenciou na formação da
fase precursora, que foi a auricalcita para a maioria dos catalisadores recémpreparados
e nos catalisadores calcinados foram encontradas as fases CuO e ZnO.
Os catalisadores recém-preparados contendo ítrio e preparados por coprecipitação
não formaram fases precursoras cristalinas e tiveram as menores áreas específicas
(BET). O zircônio modificou a estrutura cristalina dos catalisadores, aumentando
a área específica total e a área metálica de Cu, quando estes foram preparados por
precipitação homogênea. Duas etapas de decomposição foram encontradas na
ATG maioria dos catalisadores e foram atribuídas à desidroxilação e
descarbonatação das fases precursoras. Perfis com três ou quatro picos de dessorção foram encontrados na DTP-H2 e foram atribuídos a diferentes tipos de
sítios de cobre metálico. As técnicas DTP-H2 e oxidação por N2O não
apresentaram áreas de cobre semelhantes, indicando que o uso dessas técnicas só é
válido para avaliar tendências de variação. A morfologia das partículas foi
influenciada pelo método de preparação e pelo promotor. O catalisador preparado
por coprecipitação apresentou partículas com morfologia mais regular e ainda
foram encontradas partículas com formato tipo agulha, remanescentes do
precursor que não foi calcinado. O infravermelho apresentou bandas dos íons
formiatos e metoxi adsorvidas sobre cobre oxidado, que seriam as espécies
intermediárias na reforma a vapor do metanol, confirmando também a influência
da água na oxidação das espécies de cobre metálico. Estas espécies oxidadas
seriam responsáveis pela formação do hidrogênio. / [en] Since years 70 with the petroleum crisis the search for alternative energy has
being developed. Moreover, obtaining clean energy is also an environmental goal.
The hydrogen production by steam reforming of methanol is an important clean
energy alternative source that can be used in fuel cells. In this work catalysts
based in Cu were prepared by different methods: coprecipitation, sequential
precipitation and homogeneous precipitation. Some variations in these methods
also were tested as the reagents addition order and aging time. Zirconium and
yttrium were used as promoters in different amounts. The catalysts were
characterized by a variety of techniques, including Inductively Coupled Plasma-
Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES), Atomic Absorption Spectroscopy
(AAS), N2 adsorption surface area analysis, X-Ray Diffraction (XRD), Thermogravimetric
Analysis (TGA), Transmission Electron Microscopy (TEM),
Temperature Programmed Desorption of H2 (H2-TPD), N2O oxidation and
infrared spectroscopy of methanol adsorption. The preparation methods did not
influence the precursor phase formation. The aurichalcite was the main phase
found in the catalysts as prepared. In the case of calcined catalysts were found the
CuO and ZnO phases. Yttrium based catalysts prepared by co-precipitation
method showed no crystalline precursor phases and smaller surface areas.
Zirconium modified the catalyst crystalline structure increasing surface area and
the metallic copper area when prepared by homogeneous precipitation. Two
decomposition steps were found in the majority of catalysts and were attributed to
dehydroxylation and decarbonation of precursor phases. H2-TPD profiles showed
three or four desorption peaks that were attributed to Cu metallic sites of different
sizes at the samples surface. The metal area values obtained by H2-TPD and N2O oxidation techniques were not coincident. This fact indicated that this kind of
determination is only to observe tendences. The preparation methods and
promoter type influenced the catalysts morphologies. Catalyst prepared by coprecipitation
method showed regular particles. When others methods were used
particles with needle forms were found. They were origined by the remained
precursor after the sample calcination. Infrared results showed bands attributed to
formiates and metoxy ions adsorbed on oxide copper. These ions would be the
intermediate species in the steam reforming of methanol confirming the water
influence in the Cu metallic species oxidation. These oxided species seem to be
the responsibles by the hydrogen formation.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:puc-rio.br/oai:MAXWELL.puc-rio.br:15152 |
| Date | 10 February 2010 |
| Creators | SABRINA GUIMARAES SANCHES |
| Contributors | MARIA ISABEL PAIS DA SILVA |
| Publisher | MAXWELL |
| Source Sets | PUC Rio |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | TEXTO |
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