Pour progresser dans la compréhension des causes du ralentissement visqueux, nous avons travaillé parallèlement sur la caractérisation de longueurs associées aux hétérogénéités dynamiques à l'approche de la transition vitreuse, et sur les propriétés des liquides surfondus et des verres qui en découlent. La particularité de notre étude est l'utilisation de paramètres extérieurs supplémentaires pour mieux comprendre la transition vitreuse, tels que la pression, la longueur de la chaîne des macromolécules, ou l'étude de mélanges. Le caractère hétérogène de la dynamique des liquides surfondus a été prouvé expérimentalement dans les dix dernières années. Des régions plus rapides (et plus lentes) que la dynamique moyenne du système coexistent dans le milieu. Ces régions, appelées hétérogénéités dynamiques, auraient une taille croissante à l'approche de la transition vitreuse et l'augmentation de cette taille serait à l'origine du ralentissement dramatique de la dynamique. Dans la première partie de ce travail, nous avons utilisé une nouvelle méthode permettant d'accéder à cette taille, en définissant le nombre de molécules dynamiquement corrélées à travers les susceptibilités dynamiques d'ordre supérieur. Nous avons pu montrer que ce nombre augmente à l'approche de Tg de manière similaire pour de nombreux systèmes moléculaires. Par une étude de la dynamique de deux systèmes sur plus de 15 décades en temps, nous avons souligné la nécessité d'une normalisation des résultats par le comportement haute température, en vue d'une comparaison entre les systèmes. Nous avons par ailleurs montré que ce nombre croit le long de la ligne de transition vitreuse avec la pression, ce qui a pu être rationalisé en termes d'importance relative des contributions de densité et de température. Dans un second temps, nous avons appliqué cette nouvelle méthode d'analyse à des fondus de polymères qui ont des comportements à l'approche de Tg très similaires à ceux des liquides moléculaires. Pour ces systèmes, nous nous sommes intéressés aux propriétés de l'état vitreux, en particulier à leur sensibilité à la longueur de la chaîne du polymère considéré. Cette étude nous a permis de nous interroger notamment sur les relations entre la fragilité et d'autres propriétés. Nous avons pu montrer que les corrélations entre dynamique rapide et dynamique lente proposées dans la littérature, pour des grandeurs aussi variées que la dépendance en température du déplacement carré moyen près de Tg, l'amplitude du pic de Bose et la dépendance en température du facteur de non-ergodicité, ne semblent globalement bien vérifiées que pour l'étude comparée de différents systèmes à pression atmosphérique. Dans l'étude en masse molaire des polymères (purs ou en mélange), ou en pression, on ne retrouve généralement pas les corrélations proposées. Le polystyrène, par exemple, voit sa fragilité très influencée par la longueur de la chaîne alors qu'aucune autre des propriétés que nous avons étudiées ici ne paraît réellement en dépendre. Il semble que la dépendance en masse molaire ou en composition de la fragilité ne soit pas liée à celle de la dynamique rapide, ce qui pourrait expliquer la mise en défaut systématique des corrélations.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:CCSD/oai:tel.archives-ouvertes.fr:tel-00431262 |
| Date | 02 July 2009 |
| Creators | Dalle-Ferrier, Cecile |
| Publisher | Université Paris Sud - Paris XI |
| Source Sets | CCSD theses-EN-ligne, France |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | PhD thesis |
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