Nesta dissertação, apresentamos uma aplicação simples de RMN de 1H no domínio do tempo (TD-NMR) de baixo campo para caracterização de dinâmica molecular variando do regime intermediário ao rápido. O método se baseia no filtro dipolar seguido da aplicação do Mixed Magic Sandwich Echo(MSE), o qual denominamos DF-MSE. O filtro dipolar suprime os sinais oriundo de segmentos com mobilidade abaixo de kHz, de modo que somente segmentos móveis sejam detectados. Assim, a dependência com a temperatura da intensidade do sinal mostra diretamente a temperatura em que movimentos moleculares ocorrem ao atingirem taxas maiores que kHz. Para que não ocorra variação da intensidade com a temperatura, mas somente pelos movimentos moleculares, os sinais são normalizados por uma intensidade de referência obtida pela aquisição de DF-MSE sem aplicação do filtro dipolar. A intensidade normalizada DF-MSE pode ser descrita adequadamente por uma expressão analítica baseada na aproximação de Anderson-Weiss, de forma a permitir que parâmetros de ativação de movimentos sejam avaliados. Ademais, também propomos um método baseado na diferença entre sinais DF-MSE normalizados adquiridos com tempos de filtro distintos, permitindo assim quantificar a largura da ditribuição de tempos de correlação de uma forma independente. A aplicação geral foi testada de forma bem sucedida em polímeros monofásicos e multifásicos. De fato, o método apresentado é um prosseguimento da análise feita pelo MSE já presente na literatura, porém sondando movimentos mais rápidos e com uma forma aprimorada para avaliação de heterogeneidades de movimento. / In this dissertation, we present a simple NMR approach for characterizing intermediate to fast regime molecular dynamics using 1H time-domain NMR (TD-NMR) at low magnetic field. The method is based on a dipolar filter followed by a Mixed Magic Sandwich Echo and FID acquisition, which is symbolized DF-MSE. The dipolar filter suppresses the signals of segments presenting sub kHz mobility, so only signals from mobile segments are detected. Thus, the temperature dependence of the signal intensities directly evidences the onset of molecular motions with rates higher than kHz. In order to avoid temperature variation of the signal intensities other than that due to motions, the signals are normalized by a reference intensity obtained in a DF-MSE acquisition without the dipolar filter. The normalized DF-MSE intensity can be well described by an analytical function based on the Anderson-Weiss approach, so the activation parameters of the motion can be evaluated. Furthermore, we also propose a method based on the difference between normalized DF-MSE signals acquired with different dipolar filter times, which provide evaluation of the width of the distribution of correlation times in an independent fashion. The general approach was successfully tested in single and multiphase polymer systems. Indeed, the presented method is a follow up of the MSE analysis previously reported, but probing faster motions and with an improved way of evaluating the motion heterogeneities.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-28042015-093817 |
| Date | 25 February 2015 |
| Creators | Silva, Uilson Barbosa da |
| Contributors | Azevêdo, Eduardo Ribeiro de |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Dissertação de Mestrado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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