This work details the synthesis of low density porous polymers, and characterisation with an emphasis on Time Domain Nuclear Magnetic Resonance (TD-NMR). High energy laser physics utilises low density porous polymers to study astrophysical phenomena at high pressures and temperatures in the form of plasma. Low Z, low density Polymerised High Internal Phase Emulsions (PolyHIPE) and aerogels form a large part of these capabilities, however increasingly stringent laser target parameters are now required to develop new capabilities. For low density porous polymers, this demands greater control over properties such as pore size, density, composition (C[sub]nH[sub](>n)) and homogeneity through novel synthesis and characterisation. Microstructure inhomogeneity of styrene-co-divinyl benzene (S-co-DVB) polyHIPEs in conjunction with novel t-butyl styrene and para divinyl benzene polyHIPEs were investigated using ¹H spin-lattice (T₁) and spin-lock (T[sub](1ρ)) NMR relaxation experiments using TD-NMR. The strong relationship between ¹H spin-lattice relaxation times and Dynmaic Mechanical Analysis (DMA) data, and application of relaxation experiments at varied temperatures reveal that structural inhomogeneity is based on poor emulsion stability and clustering of DVB polymer affecting bulk molecular motion. Divinyl benzene (DVB) aerogels and a range of innovative C[sub]nH[sub](>n) aerogels such as poly-5-vinyl-2-norbornene were synthesised using free-radical, cationic or ring opening metathesis polymerisation techniques. A one-step synthesis of homogeneous density gradient DVB aerogels was developed for the first time, which is fundamental to be able to study plasma shock fronts. Characterisation using X-ray tomography revealed the homogeneous density gradient. Successful carbonisation of dichloroparaxylene (DCPX) aerogels has similar properties to resorcinol-formaldehyde (RF) aerogels, but is produced in significantly less time and shrinkage, presents as a candidate for future laser experiments. Correlation between NMR relaxation times to established techniques of DMA and mercury porosimetry was explored to determine the suitability of TD-NMR in characterisation of low density porous polymers.

Nesta dissertação, apresentamos uma aplicação simples de RMN de 1H no domínio do tempo (TD-NMR) de baixo campo para caracterização de dinâmica molecular variando do regime intermediário ao rápido. O método se baseia no filtro dipolar seguido da aplicação do Mixed Magic Sandwich Echo(MSE), o qual denominamos DF-MSE. O filtro dipolar suprime os sinais oriundo de segmentos com mobilidade abaixo de kHz, de modo que somente segmentos móveis sejam detectados. Assim, a dependência com a temperatura da intensidade do sinal mostra diretamente a temperatura em que movimentos moleculares ocorrem ao atingirem taxas maiores que kHz. Para que não ocorra variação da intensidade com a temperatura, mas somente pelos movimentos moleculares, os sinais são normalizados por uma intensidade de referência obtida pela aquisição de DF-MSE sem aplicação do filtro dipolar. A intensidade normalizada DF-MSE pode ser descrita adequadamente por uma expressão analítica baseada na aproximação de Anderson-Weiss, de forma a permitir que parâmetros de ativação de movimentos sejam avaliados. Ademais, também propomos um método baseado na diferença entre sinais DF-MSE normalizados adquiridos com tempos de filtro distintos, permitindo assim quantificar a largura da ditribuição de tempos de correlação de uma forma independente. A aplicação geral foi testada de forma bem sucedida em polímeros monofásicos e multifásicos. De fato, o método apresentado é um prosseguimento da análise feita pelo MSE já presente na literatura, porém sondando movimentos mais rápidos e com uma forma aprimorada para avaliação de heterogeneidades de movimento. / In this dissertation, we present a simple NMR approach for characterizing intermediate to fast regime molecular dynamics using 1H time-domain NMR (TD-NMR) at low magnetic field. The method is based on a dipolar filter followed by a Mixed Magic Sandwich Echo and FID acquisition, which is symbolized DF-MSE. The dipolar filter suppresses the signals of segments presenting sub kHz mobility, so only signals from mobile segments are detected. Thus, the temperature dependence of the signal intensities directly evidences the onset of molecular motions with rates higher than kHz. In order to avoid temperature variation of the signal intensities other than that due to motions, the signals are normalized by a reference intensity obtained in a DF-MSE acquisition without the dipolar filter. The normalized DF-MSE intensity can be well described by an analytical function based on the Anderson-Weiss approach, so the activation parameters of the motion can be evaluated. Furthermore, we also propose a method based on the difference between normalized DF-MSE signals acquired with different dipolar filter times, which provide evaluation of the width of the distribution of correlation times in an independent fashion. The general approach was successfully tested in single and multiphase polymer systems. Indeed, the presented method is a follow up of the MSE analysis previously reported, but probing faster motions and with an improved way of evaluating the motion heterogeneities.

Nesta dissertação, apresentamos uma aplicação simples de RMN de 1H no domínio do tempo (TD-NMR) de baixo campo para caracterização de dinâmica molecular variando do regime intermediário ao rápido. O método se baseia no filtro dipolar seguido da aplicação do Mixed Magic Sandwich Echo(MSE), o qual denominamos DF-MSE. O filtro dipolar suprime os sinais oriundo de segmentos com mobilidade abaixo de kHz, de modo que somente segmentos móveis sejam detectados. Assim, a dependência com a temperatura da intensidade do sinal mostra diretamente a temperatura em que movimentos moleculares ocorrem ao atingirem taxas maiores que kHz. Para que não ocorra variação da intensidade com a temperatura, mas somente pelos movimentos moleculares, os sinais são normalizados por uma intensidade de referência obtida pela aquisição de DF-MSE sem aplicação do filtro dipolar. A intensidade normalizada DF-MSE pode ser descrita adequadamente por uma expressão analítica baseada na aproximação de Anderson-Weiss, de forma a permitir que parâmetros de ativação de movimentos sejam avaliados. Ademais, também propomos um método baseado na diferença entre sinais DF-MSE normalizados adquiridos com tempos de filtro distintos, permitindo assim quantificar a largura da ditribuição de tempos de correlação de uma forma independente. A aplicação geral foi testada de forma bem sucedida em polímeros monofásicos e multifásicos. De fato, o método apresentado é um prosseguimento da análise feita pelo MSE já presente na literatura, porém sondando movimentos mais rápidos e com uma forma aprimorada para avaliação de heterogeneidades de movimento. / In this dissertation, we present a simple NMR approach for characterizing intermediate to fast regime molecular dynamics using 1H time-domain NMR (TD-NMR) at low magnetic field. The method is based on a dipolar filter followed by a Mixed Magic Sandwich Echo and FID acquisition, which is symbolized DF-MSE. The dipolar filter suppresses the signals of segments presenting sub kHz mobility, so only signals from mobile segments are detected. Thus, the temperature dependence of the signal intensities directly evidences the onset of molecular motions with rates higher than kHz. In order to avoid temperature variation of the signal intensities other than that due to motions, the signals are normalized by a reference intensity obtained in a DF-MSE acquisition without the dipolar filter. The normalized DF-MSE intensity can be well described by an analytical function based on the Anderson-Weiss approach, so the activation parameters of the motion can be evaluated. Furthermore, we also propose a method based on the difference between normalized DF-MSE signals acquired with different dipolar filter times, which provide evaluation of the width of the distribution of correlation times in an independent fashion. The general approach was successfully tested in single and multiphase polymer systems. Indeed, the presented method is a follow up of the MSE analysis previously reported, but probing faster motions and with an improved way of evaluating the motion heterogeneities.

Demonstrou-se nesta tese a potencialidade da ressonância magnética nuclear no domínio do tempo (RMN-DT) para medir a temperatura de sementes oleaginosas isoladas e inseridas em solos. Os métodos desenvolvidos baseiam-se na correlação entre o tempo de relaxação do óleo das sementes com a temperatura. As medidas com o tempo de relaxação transversal, T2, foram realizadas com a sequência Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG) e as medidas de relaxação T*, com a sequência de pulsos Precessão Livre em Onda Contínua (CP-CWFP). Tanto o T2 quanto o T* apresentaram uma correlação exponencial crescente com a temperatura, utilizando espectrômetros de bancada. Com a medida do decaimento da temperatura de sementes e solos, previamente aquecidos a 70°C, em um banho térmico a 23°C, pode-se calcular a difusividade térmica de sementes e sementes em solos, obtendo valores similares aos obtidos com métodos padrões. Para ímãs com homogeneidade muito baixa, com gradientes de campo magnético maiores do que 1 T/m (ímãs de campos opostos, Unilateral e Halback) somente a sequência CPMG pode ser usada. A sequência CP-CWFP não gerou um sinal de onda contínua, necessário para a medida de T*. No ímã unilateral a correlação exponencial entre o decaimento do sinal CPMG e temperatura foi decrescente devido ao efeito da difusão molecular na refocalização dos ecos. Com isso a RMN unilateral, que detecta o sinal da amostra fora do sensor de RMN (ímã e sonda) tem potencial para análise da temperatura e difusividade térmica em campo. A grande vantagem da RMN sobre os métodos de termometria baseado em termômetros de mercúrio, termopares, termistores, etc., é que é um método que não precisa danificar as sementes para inserção do agente sensível à temperatura. Além disso, a RMN pode ser usada para medir a temperatura da semente, mesmo quando esta está sob uma camada de vários centímetros de solos, o que não ocorre com o sensor de Infravermelho, por exemplo. / The potential of time domain nuclear magnetic resonance (TD-NMR) to measure the temperature of isolated oilseeds and oilseeds inserted into soil was demonstrated in this thesis. The methods were based on the correlation between relaxation time of the oilseeds with temperature. The measurement with the transverse relaxation time, T2, was performed with the Carr - Purcell - Meiboom - Gill (CPMG) pulse sequence. The measurement of decay T*, was performed with the Continuous Wave Free Precession (CP- CWFP) pulse sequence. Both the T2 as T* showed an exponentially correlation with temperature using bench top spectrometers. With the measurement of the temperature decay of seeds and soils, previously heated to 70°C and placed in a bath at 23°C, was used to calculate the thermal diffusivity of seeds and seeds in soil. The results were similar to those obtained with standard methods. For the magnets with very low homogeneity, with strong magnetic field gradients 1 T/m (Opposite field, Unilateral and Halback magnets) only the CPMG pulse sequence could be used. The CP-CWFP sequence do not generated a continuous wave signal, necessary for the measurement of T*. The unilateral magnet shows an upward-sloping exponential curve between the decay of the CPMG signal and temperature due to the effect of molecular diffusion, in refocusing echoes. Therefore, the unilateral NMR, which detects the signal from the sample outside the NMR sensor (magnet and probe), has the potential to analyze the temperature and thermal diffusivity in the field. The big advantage of NMR over thermometry methods based on mercury thermometers, thermocouples, thermistors, etc., is that it is a method that does not need to damage the seeds for insertion of the sensor. In addition, NMR can be used to measure the seed temperature, even when it is under a layer of several centimeters of soil, which does not occur with the infrared sensor, for example.

Demonstrou-se nesta tese a potencialidade da ressonância magnética nuclear no domínio do tempo (RMN-DT) para medir a temperatura de sementes oleaginosas isoladas e inseridas em solos. Os métodos desenvolvidos baseiam-se na correlação entre o tempo de relaxação do óleo das sementes com a temperatura. As medidas com o tempo de relaxação transversal, T2, foram realizadas com a sequência Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG) e as medidas de relaxação T*, com a sequência de pulsos Precessão Livre em Onda Contínua (CP-CWFP). Tanto o T2 quanto o T* apresentaram uma correlação exponencial crescente com a temperatura, utilizando espectrômetros de bancada. Com a medida do decaimento da temperatura de sementes e solos, previamente aquecidos a 70°C, em um banho térmico a 23°C, pode-se calcular a difusividade térmica de sementes e sementes em solos, obtendo valores similares aos obtidos com métodos padrões. Para ímãs com homogeneidade muito baixa, com gradientes de campo magnético maiores do que 1 T/m (ímãs de campos opostos, Unilateral e Halback) somente a sequência CPMG pode ser usada. A sequência CP-CWFP não gerou um sinal de onda contínua, necessário para a medida de T*. No ímã unilateral a correlação exponencial entre o decaimento do sinal CPMG e temperatura foi decrescente devido ao efeito da difusão molecular na refocalização dos ecos. Com isso a RMN unilateral, que detecta o sinal da amostra fora do sensor de RMN (ímã e sonda) tem potencial para análise da temperatura e difusividade térmica em campo. A grande vantagem da RMN sobre os métodos de termometria baseado em termômetros de mercúrio, termopares, termistores, etc., é que é um método que não precisa danificar as sementes para inserção do agente sensível à temperatura. Além disso, a RMN pode ser usada para medir a temperatura da semente, mesmo quando esta está sob uma camada de vários centímetros de solos, o que não ocorre com o sensor de Infravermelho, por exemplo. / The potential of time domain nuclear magnetic resonance (TD-NMR) to measure the temperature of isolated oilseeds and oilseeds inserted into soil was demonstrated in this thesis. The methods were based on the correlation between relaxation time of the oilseeds with temperature. The measurement with the transverse relaxation time, T2, was performed with the Carr - Purcell - Meiboom - Gill (CPMG) pulse sequence. The measurement of decay T*, was performed with the Continuous Wave Free Precession (CP- CWFP) pulse sequence. Both the T2 as T* showed an exponentially correlation with temperature using bench top spectrometers. With the measurement of the temperature decay of seeds and soils, previously heated to 70°C and placed in a bath at 23°C, was used to calculate the thermal diffusivity of seeds and seeds in soil. The results were similar to those obtained with standard methods. For the magnets with very low homogeneity, with strong magnetic field gradients 1 T/m (Opposite field, Unilateral and Halback magnets) only the CPMG pulse sequence could be used. The CP-CWFP sequence do not generated a continuous wave signal, necessary for the measurement of T*. The unilateral magnet shows an upward-sloping exponential curve between the decay of the CPMG signal and temperature due to the effect of molecular diffusion, in refocusing echoes. Therefore, the unilateral NMR, which detects the signal from the sample outside the NMR sensor (magnet and probe), has the potential to analyze the temperature and thermal diffusivity in the field. The big advantage of NMR over thermometry methods based on mercury thermometers, thermocouples, thermistors, etc., is that it is a method that does not need to damage the seeds for insertion of the sensor. In addition, NMR can be used to measure the seed temperature, even when it is under a layer of several centimeters of soil, which does not occur with the infrared sensor, for example.