Demonstrou-se nesta tese a potencialidade da ressonância magnética nuclear no domínio do tempo (RMN-DT) para medir a temperatura de sementes oleaginosas isoladas e inseridas em solos. Os métodos desenvolvidos baseiam-se na correlação entre o tempo de relaxação do óleo das sementes com a temperatura. As medidas com o tempo de relaxação transversal, T2, foram realizadas com a sequência Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG) e as medidas de relaxação T*, com a sequência de pulsos Precessão Livre em Onda Contínua (CP-CWFP). Tanto o T2 quanto o T* apresentaram uma correlação exponencial crescente com a temperatura, utilizando espectrômetros de bancada. Com a medida do decaimento da temperatura de sementes e solos, previamente aquecidos a 70°C, em um banho térmico a 23°C, pode-se calcular a difusividade térmica de sementes e sementes em solos, obtendo valores similares aos obtidos com métodos padrões. Para ímãs com homogeneidade muito baixa, com gradientes de campo magnético maiores do que 1 T/m (ímãs de campos opostos, Unilateral e Halback) somente a sequência CPMG pode ser usada. A sequência CP-CWFP não gerou um sinal de onda contínua, necessário para a medida de T*. No ímã unilateral a correlação exponencial entre o decaimento do sinal CPMG e temperatura foi decrescente devido ao efeito da difusão molecular na refocalização dos ecos. Com isso a RMN unilateral, que detecta o sinal da amostra fora do sensor de RMN (ímã e sonda) tem potencial para análise da temperatura e difusividade térmica em campo. A grande vantagem da RMN sobre os métodos de termometria baseado em termômetros de mercúrio, termopares, termistores, etc., é que é um método que não precisa danificar as sementes para inserção do agente sensível à temperatura. Além disso, a RMN pode ser usada para medir a temperatura da semente, mesmo quando esta está sob uma camada de vários centímetros de solos, o que não ocorre com o sensor de Infravermelho, por exemplo. / The potential of time domain nuclear magnetic resonance (TD-NMR) to measure the temperature of isolated oilseeds and oilseeds inserted into soil was demonstrated in this thesis. The methods were based on the correlation between relaxation time of the oilseeds with temperature. The measurement with the transverse relaxation time, T2, was performed with the Carr - Purcell - Meiboom - Gill (CPMG) pulse sequence. The measurement of decay T*, was performed with the Continuous Wave Free Precession (CP- CWFP) pulse sequence. Both the T2 as T* showed an exponentially correlation with temperature using bench top spectrometers. With the measurement of the temperature decay of seeds and soils, previously heated to 70°C and placed in a bath at 23°C, was used to calculate the thermal diffusivity of seeds and seeds in soil. The results were similar to those obtained with standard methods. For the magnets with very low homogeneity, with strong magnetic field gradients 1 T/m (Opposite field, Unilateral and Halback magnets) only the CPMG pulse sequence could be used. The CP-CWFP sequence do not generated a continuous wave signal, necessary for the measurement of T*. The unilateral magnet shows an upward-sloping exponential curve between the decay of the CPMG signal and temperature due to the effect of molecular diffusion, in refocusing echoes. Therefore, the unilateral NMR, which detects the signal from the sample outside the NMR sensor (magnet and probe), has the potential to analyze the temperature and thermal diffusivity in the field. The big advantage of NMR over thermometry methods based on mercury thermometers, thermocouples, thermistors, etc., is that it is a method that does not need to damage the seeds for insertion of the sensor. In addition, NMR can be used to measure the seed temperature, even when it is under a layer of several centimeters of soil, which does not occur with the infrared sensor, for example.

Demonstrou-se nesta tese a potencialidade da ressonância magnética nuclear no domínio do tempo (RMN-DT) para medir a temperatura de sementes oleaginosas isoladas e inseridas em solos. Os métodos desenvolvidos baseiam-se na correlação entre o tempo de relaxação do óleo das sementes com a temperatura. As medidas com o tempo de relaxação transversal, T2, foram realizadas com a sequência Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG) e as medidas de relaxação T*, com a sequência de pulsos Precessão Livre em Onda Contínua (CP-CWFP). Tanto o T2 quanto o T* apresentaram uma correlação exponencial crescente com a temperatura, utilizando espectrômetros de bancada. Com a medida do decaimento da temperatura de sementes e solos, previamente aquecidos a 70°C, em um banho térmico a 23°C, pode-se calcular a difusividade térmica de sementes e sementes em solos, obtendo valores similares aos obtidos com métodos padrões. Para ímãs com homogeneidade muito baixa, com gradientes de campo magnético maiores do que 1 T/m (ímãs de campos opostos, Unilateral e Halback) somente a sequência CPMG pode ser usada. A sequência CP-CWFP não gerou um sinal de onda contínua, necessário para a medida de T*. No ímã unilateral a correlação exponencial entre o decaimento do sinal CPMG e temperatura foi decrescente devido ao efeito da difusão molecular na refocalização dos ecos. Com isso a RMN unilateral, que detecta o sinal da amostra fora do sensor de RMN (ímã e sonda) tem potencial para análise da temperatura e difusividade térmica em campo. A grande vantagem da RMN sobre os métodos de termometria baseado em termômetros de mercúrio, termopares, termistores, etc., é que é um método que não precisa danificar as sementes para inserção do agente sensível à temperatura. Além disso, a RMN pode ser usada para medir a temperatura da semente, mesmo quando esta está sob uma camada de vários centímetros de solos, o que não ocorre com o sensor de Infravermelho, por exemplo. / The potential of time domain nuclear magnetic resonance (TD-NMR) to measure the temperature of isolated oilseeds and oilseeds inserted into soil was demonstrated in this thesis. The methods were based on the correlation between relaxation time of the oilseeds with temperature. The measurement with the transverse relaxation time, T2, was performed with the Carr - Purcell - Meiboom - Gill (CPMG) pulse sequence. The measurement of decay T*, was performed with the Continuous Wave Free Precession (CP- CWFP) pulse sequence. Both the T2 as T* showed an exponentially correlation with temperature using bench top spectrometers. With the measurement of the temperature decay of seeds and soils, previously heated to 70°C and placed in a bath at 23°C, was used to calculate the thermal diffusivity of seeds and seeds in soil. The results were similar to those obtained with standard methods. For the magnets with very low homogeneity, with strong magnetic field gradients 1 T/m (Opposite field, Unilateral and Halback magnets) only the CPMG pulse sequence could be used. The CP-CWFP sequence do not generated a continuous wave signal, necessary for the measurement of T*. The unilateral magnet shows an upward-sloping exponential curve between the decay of the CPMG signal and temperature due to the effect of molecular diffusion, in refocusing echoes. Therefore, the unilateral NMR, which detects the signal from the sample outside the NMR sensor (magnet and probe), has the potential to analyze the temperature and thermal diffusivity in the field. The big advantage of NMR over thermometry methods based on mercury thermometers, thermocouples, thermistors, etc., is that it is a method that does not need to damage the seeds for insertion of the sensor. In addition, NMR can be used to measure the seed temperature, even when it is under a layer of several centimeters of soil, which does not occur with the infrared sensor, for example.

Made available in DSpace on 2016-12-23T14:41:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Flavio Vinicius Crizostomo Kock.pdf: 3111384 bytes, checksum: 683340f952058c02c75c0400e1c14ab7 (MD5) Previous issue date: 2013-02-28 / Petrochemical accidents have attracted great notoriety in the scientific community due to environmental damage caused by the spread of oil, both in offshore and onshore environments. The present study carried out petrochemical accident simulations inside a Time Domain Magnetic Resonance (TD-NMR) spectrometer, monitoring the action of the biosorbent on line. The biomaterial chosen was a chitosan, because this material has special features, for example, biodegradability, facility for realizes complexation with metals and flocculation ability that makes possible to study their action as bioremediation agent. The on line results indicated that this biomaterial acts forming complexes with metals present in the emulsioned water. This observation was possible, from relaxometric measurements, where was noted reduction large the 30% about the transverse relaxation time (T2) values. Moreover, experiments were conducted by Eletronic Paramagnetic Resonance Spectrocopy (EPR), this allowed studies about the interaction of this biopolymer with paramagnetic species present in dehydrated oil, where was observed structures very stables, like metalporfirines and possibles desatabilizations of asphaltenes. Thus, studies were conducted with the set of samples of fractions, than allowed to infer, from reduction in T2 values from 1.3 s to 0.3 s corelations with physical chemical properties, for example, density and cut temperature of these samples. Finally, the results about on line accidents simulation, allowed the study of the power of flocculation of petroleum proportioned by chitosan. This prevision was possible, from the set experiments realized, where noted displacement of 20% to major T2 values, making possible to infer about of interaction of this biopolymer with constituents more dense of petroleum and occurence of desestabilization in emulsions , from conduction unpublished experiments of TD-NMR. / Acidentes petroquímicos tem recebido grande notoriedade da comunidade cientifica devido aos danos ambientais causados do vazamento do petróleo, tantos em ambietes onshore quanto offshore. O presente estudo realizou simulações de acidentes petroquímicos dentro de um espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear no Domínio do tempo (RMN-DT), monitorando a ação de um biosorvente on line. O biomaterial escolhido foi a quitosana, devido este biopolímero possuir características especiais, como biodegradabilidade, facilidade para realizar complexações com metais e habilidade de floculação o que torna possível o seu estudo como agente de biosorção. Os resultados on line indicaram que este biopolímero atua formando complexos com metais presentes na água emulsionada. Esta observação foi possível, a partir de medidas relaxométricas, onde se observou reduções superiores a 30% nos valores do tempo relaxação transversal (T2). Além do mais, ensaios realizados por Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR) possibilitou estudos acerca da interação deste biosorvente com espécies paramagnéticas presente em óleos desitratados, no qual foram observadas muitos estáveis como metaloporfirinas e possíveis desestabilizações de asfaltenos. Sendo assim, estudos foram conduzidos com conjuntos de amostras de frações que permitiram inferir a partir de reduções nos valores de T2 de 1,3 a 0,3 s correlações com propriedades físico-químicas, por exemplo densidade e temperatura de corte destas amostras. Por fim, os resultados de simulação de acidentes on line, possibilitou o estudo do poder de floculação do petróleo proporcionado pela quitosana. Esta previsão não foi possível, a partir do conjunto de ensaios realizados, onde se notou deslocamentos de 20% para maiores valores de T2, tornando- se possível inferir acerca da interação deste biopolímero com constituintes mais densos do petróleo e ocorrência de desestabilização em emulsões, a partir da condução de ensaios inéditos de RMN-DT

A ressonância magnética nuclear no domínio do tempo (RMN-DT), possui inúmeras vantagens em relação à RMN de alta resolução tais como: baixo custo do equipamento, de análise e manutenção e não precisa de operador especializado. Apesar disso a técnica de RMN-DT ainda tem um campo muito grande de desenvolvimento para análise de componente com baixa mobilidade molecular como sólidos amorfos e cristalinos. Isto requer o desenvolvimento de instrumentação e/ou métodos de análise que se consiga medir o sinal de RMN em menos de 10 µs, após a irradiação da amostra. O tempo entre o final da excitação e o começo da aquisição do sinal é conhecido como tempo morto. A opção estudada nesta dissertação para redução do tempo morto foi o uso de pulsos formatados, que já são utilizados em experimentos de RMN em alta resolução e de imagens por RMN, para excitação seletiva. No entanto, pulsos formatados não têm sido utilizados em RMN-DT. A principal vantagem desses pulsos é que eles são projetados para que a potência no final do pulso seja mínima, o que diminui o tempo morto do espectrômetro. No caso do pulso convencional, na forma retangular, a potência no final do pulso é máxima, o que aumenta o tempo morto. Os pulsos formatados utilizados foram pulsos Sinc, Sine e também pulsos com início similar aos pulsos retangulares, com potência máxima, e que depois de certo tempo tem decaimento similar aos pulsos Sinc e Sine. Esses pulsos inéditos foram denominados Reta-Sine e Reta-Sinc. Foram avaliados amostras heterogêneas (solido-líquido) e sólidas como CaSO4.2H2O, farelo de soja, polímeros amido e Policaprolactona. Esses pulsos também foram usados para monitorar reações de polimerização da resina epóxi com poliamida (Araldite®). Com esses métodos foi possível reduzir o tempo morto de espectrômetro de 23MHz 23 µs para 14 µs e de 20 Mhz de 9 para 6 µs. Com isso conclui-se que o pulsos formatados podem reduzir significativamente o tempo morto de espectrômetro de RMN-DT, sem acessórios ou custo financeiro, pois as sequências podem ser instalada e usadas em qualquer espectrômetro moderno. / The nuclear magnetic resonance in the time domain (TD-NMR) It has numerous advantages over the high-resolution NMR such as low cost of equipment, analysis and maintenance and requires no specialized operator. Nevertheless NMR DT technique also has a very large development field for component analysis with a low molecular mobility as amorphous and crystalline solids. This requires the development of instrumentation and / or analysis methods that can measure the NMR signal in less than 10 µs, after irradiation of the sample. The time between the end of excitation and signal acquisition the beginning is known as dead time. The option studied in this work to reduce the dead time was the use of formatted pulses, which are already used in NMR experiments in high resolution and NMR imaging for selective excitation. However, formatted pulses have not been used in NMR DT. The main advantage of these pulses is that they are designed so that the power in the pulse end is minimized, which reduces the dead time of the spectrometer. In the case of conventional pulse in rectangular form, the power in the pulse end is maximum, which increases the dead time. Formatted pulses used were Sync pulses, Sine and also pulses beginning similar to rectangular pulses with maximum power, and after a while has similar decay to Sync and Sine wrists. These unpublished wrists were called Sine and Straight-Line-Sync. They were evaluated heterogeneous samples (solid-liquid) and solid as CaSO4.2H2O, soybean meal, starch polymers and Polycaprolactone. These pulses are also used to monitor polymerization reactions the polyamide epoxy resin (Araldite®). With these sequences it was possible to reduce the dead time of 23 µs 23MHz spectrometer to 14 µs e 20 Mhz from 9 to 6 µs. With this it is concluded that the formatted pulses can significantly reduce the dead time DT-NMR spectrometer, without fittings or financial cost because the sequences can be installed and used in any modern spectrometer.

A ressonância magnética nuclear no domínio do tempo (RMN-DT), possui inúmeras vantagens em relação à RMN de alta resolução tais como: baixo custo do equipamento, de análise e manutenção e não precisa de operador especializado. Apesar disso a técnica de RMN-DT ainda tem um campo muito grande de desenvolvimento para análise de componente com baixa mobilidade molecular como sólidos amorfos e cristalinos. Isto requer o desenvolvimento de instrumentação e/ou métodos de análise que se consiga medir o sinal de RMN em menos de 10 µs, após a irradiação da amostra. O tempo entre o final da excitação e o começo da aquisição do sinal é conhecido como tempo morto. A opção estudada nesta dissertação para redução do tempo morto foi o uso de pulsos formatados, que já são utilizados em experimentos de RMN em alta resolução e de imagens por RMN, para excitação seletiva. No entanto, pulsos formatados não têm sido utilizados em RMN-DT. A principal vantagem desses pulsos é que eles são projetados para que a potência no final do pulso seja mínima, o que diminui o tempo morto do espectrômetro. No caso do pulso convencional, na forma retangular, a potência no final do pulso é máxima, o que aumenta o tempo morto. Os pulsos formatados utilizados foram pulsos Sinc, Sine e também pulsos com início similar aos pulsos retangulares, com potência máxima, e que depois de certo tempo tem decaimento similar aos pulsos Sinc e Sine. Esses pulsos inéditos foram denominados Reta-Sine e Reta-Sinc. Foram avaliados amostras heterogêneas (solido-líquido) e sólidas como CaSO4.2H2O, farelo de soja, polímeros amido e Policaprolactona. Esses pulsos também foram usados para monitorar reações de polimerização da resina epóxi com poliamida (Araldite®). Com esses métodos foi possível reduzir o tempo morto de espectrômetro de 23MHz 23 µs para 14 µs e de 20 Mhz de 9 para 6 µs. Com isso conclui-se que o pulsos formatados podem reduzir significativamente o tempo morto de espectrômetro de RMN-DT, sem acessórios ou custo financeiro, pois as sequências podem ser instalada e usadas em qualquer espectrômetro moderno. / The nuclear magnetic resonance in the time domain (TD-NMR) It has numerous advantages over the high-resolution NMR such as low cost of equipment, analysis and maintenance and requires no specialized operator. Nevertheless NMR DT technique also has a very large development field for component analysis with a low molecular mobility as amorphous and crystalline solids. This requires the development of instrumentation and / or analysis methods that can measure the NMR signal in less than 10 µs, after irradiation of the sample. The time between the end of excitation and signal acquisition the beginning is known as dead time. The option studied in this work to reduce the dead time was the use of formatted pulses, which are already used in NMR experiments in high resolution and NMR imaging for selective excitation. However, formatted pulses have not been used in NMR DT. The main advantage of these pulses is that they are designed so that the power in the pulse end is minimized, which reduces the dead time of the spectrometer. In the case of conventional pulse in rectangular form, the power in the pulse end is maximum, which increases the dead time. Formatted pulses used were Sync pulses, Sine and also pulses beginning similar to rectangular pulses with maximum power, and after a while has similar decay to Sync and Sine wrists. These unpublished wrists were called Sine and Straight-Line-Sync. They were evaluated heterogeneous samples (solid-liquid) and solid as CaSO4.2H2O, soybean meal, starch polymers and Polycaprolactone. These pulses are also used to monitor polymerization reactions the polyamide epoxy resin (Araldite®). With these sequences it was possible to reduce the dead time of 23 µs 23MHz spectrometer to 14 µs e 20 Mhz from 9 to 6 µs. With this it is concluded that the formatted pulses can significantly reduce the dead time DT-NMR spectrometer, without fittings or financial cost because the sequences can be installed and used in any modern spectrometer.