As técnicas de adsorção de N2 a 77K, difratometria de raios-X (DRX), microscopia de transmissão eletrônica (TEM), absorção de raios-X (XAS) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) foram empregadas neste trabalho para estudar as propriedades texturais e estruturais dos catalisadores de cobre suportados sobre titânia modificada por CeO2, preparados pelo método sol-gel. A performance catalítica destes catalisadores foi testada frente à oxidação do metanol. As amostras com baixos teores de céria apresentaram áreas superficiais maiores. A estabilidade da área BET com relação à sinterização de TiO2 mostrou-se maior com a adição de céria. A distribuição das fases cristalográficas TiO2 e CeO2 depende do teor de céria na matriz TiO2 -anatase. A adição de CeO2 ao suporte modificou o mecanismo de formação de TiO2 inibindo a transição de fase anatase - rutilo, conduzindo a formação de cristalitos de titânia de menor tamanho e a prevenção da sinterização das amostras. As imagens obtidas por TEM confirmaram a diminuição do tamanho dos cristalitos de TiO2 -anatase com a adição de céria. Foram observadas variações nas transições nas regiões da pré- e pós-borda da borda K do Ti, as quais também estão relacionadas com o decréscimo do tamanho dos cristalitos de Ti0 2-anatase. As análises por XANES da borda LIII do Ce e do nível 3d do Ce por XPS confirmaram que os átomos presentes nos catalisadores estão na forma tetravalente. Porém, a análise do espectro EXAFS do catalisador Ce0,09Ti0,82Cu0,09O1,91 (o de menor teor de cério na matriz) indicou uma estrutura local altamente distorcida ao redor dos átomos de Ce. Os catalisadores apresentaram espectros EXAFS da borda K do Cu diferente da referência CuO e os espectros de XPS apontaram a presença de Cu2+. Os resultados de XPS mostraram a presença crescente de uma segunda espécie de Ti4+ sobre a superfície da amostra quando o teor de céria aumenta. Provavelmente uma fina camada de céria é formada sobre TiO2, numa estrutura Ce-O-Ti, na qual o cério teve seu ambiente local distorcido e uma segunda espécie de Ti4+ foi originada na superficie. Nesta situação as espécies de cobre estão bem dispersas sobre este suporte misto e o catalisador apresentou uma boa conversão do metanol, evidenciando o efeito sinérgico entre CuO e o suporte misto CeO2-TiO2 / The N2 adsorption, X-ray difFraction, transmission electron microscopy, X-ray absorption and X-ray photoelectron spectroscopy techniques were employed in this work in order to study the structural and textural properties of the copper catalysts supported on ceria-modified TiO2, which were prepared by sol-gel method. The catalytic performance of the system was tested for methanol conversion. Samples with low content of cena presented the highest surface area. The stability of TiO towards sintering showed higher with addition of cena. The distribution of TiO2 and CeO2 crystallographic phase was dependent of cerium content. The addition of cena to the support modified the mechanisms of titania formation and caused the inhibition of anatase-rutilo transformation, provoked the formation of titania crystallite with smaller size and prevented the sintering of the sample. The images obtained by TEM confirmed that titania crystallite size became smaller with the addition of cerium. The pré- and pós-edges features of Ti K-edge XANES spectra for catalysts presented same variations with different cena contents, which are also related to decreasing of the size of Ti0 2-anatase crystalline. The XANES analysis for Ce-LIII edge and the Ce 3d XPS spectra confirmed that the cerium atoms present in the catalysts are tetravalent. Furthennore, the Ce-LIII edge EXAFS analysis indicated that the local structure around Ce atoms was highly distorted for sample with low cerium content. The catalysts presented quite different Cu K-edge XANES spectra compared to the spectra of the CuO reference sample and the XPS spectrum reveled the presence of only Cu2+. The XPS results showed that a second Ti4+ species appear as the cerium content increases. Based on these results, we propose that a cerium surface layer is formed on the titania particles in a Ce-O-Ti structure, in which the cerium had its local structure distorted and a second Ti4+ species was originated on the surface. In this situation, copper species are well dispersed on the mixed support and the catalyst presented a good methanol conversion indicating a synergistic effect between Cu and the CeO2-TiO2 support
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-21082015-103250 |
| Date | 03 May 2001 |
| Creators | Francisco, Maria Suzana Prataviera |
| Contributors | Florentino, Ariovaldo de Oliveira |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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