La demande des composants chimiques énantiopurs dans le secteur pharmaceutique est une des forces qui motive la recherche dans la création des catalyseurs homochiraux à la surface. La catalyse hétérogène est une méthode prometteuse pour la fabrication des produits énantiopurs puisqu'elle porte des avantages tels que la facilité de la séparation des produits désirés, la réutilisation du catalyseur et l'adaptabilité dans différentes conditions de la production en continu. La réaction d'Orito est un des exemples de la réaction hétérogène énantiosélective la plus réussie. Elle concerne l'hydrogénation de α-cétoesters sur des particules de platine modifiées par le cinchona. Il est généralement accepté que des modificateurs cinchona tels que la cinchonidine ou la cinchonine transfère la chiralité en formant des complexes bimoléculaires (complexes 1 :1) avec des réactifs prochiraux sur la surface. La compréhension de la catalyse asymétrique hétérogène au niveau fondamental est insu sante. Par contre, c'est aussi une zone fertile pour la découverte. Du progrès dans le domaine peut être réalisé par des travaux complémentaires en catalyse, en sciences des surfaces et en calcul théorique. Cette thèse décrit les études en science des surfaces inspirées par des rapports dans la littérature sur la réaction d'Orito. En plus des alcaloïdes du cinchona, qui sont des produits naturels, certains nombres de molécules synthétiques sont également des modificateurs chiraux pour la réaction d'Orito. En particulier, Baiker et ses collègues ont enquêté sur la performance du 1-(1-naphtyl)éthylamine (NEA) optiquement pur en tant que modificateur chiral pour l'hydrogénation énantiosélective de cétopantolactone (KPL) en pantolactone sur le Pt/Al2O3.1 Une partie du travail décrit dans cette thèse est l'étude des complexes formés par l'interaction de (R)-NEA et KPL sur la surface de monocristal Pt(111). Le microscope à e et tunnel (STM) est utilisé pour acquérir un grand nombre d'images des complexes KPL/(R)-NEA. Les mesures sont effectuées sur un large rapport de couverture de KPL à (R)-NEA sur la surface. Un algorithme est développé pour accélérer le comptage et la catégorisation de la forme du grand ensemble d'images STM des complexes. L'abondance de plusieurs complexes distincts qui impliquent toute une liaison hydrogène NH···O est déterminée. La prochiralité de KPL dans ces complexes sont attribuées en référant des images STM simulées par théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Le rapport prochiral global (pr) mesuré dans l'expérience de la surface est comparé au rapport énantiomérique (er) mesuré par Baiker et ses collègues. Un autre algorithme est développé pour l'analyse des événements dynamiques des complexes diastéréomères individuels. Il est appliqué pour tester l'interconversion d'un état à l'autre état pendant la durée de vie de chaque complexe qui est observée par STM. Les résultats sont présentés pour les complexes formés entre 2,2,2-trifluoroacetophenone (TFAP) et (R)-NEA sur le Pt(111). Les complexes TFAP/(R)-NEA montrent des événements dynamiques qui sont décrits comme décomplexation, inversion prochirale sur site et migration intracomplexe. Les résultats sont discutés en référant les barrières énergétiques prédites par DFT pour l'hydrogénation et pour l'inversion prochirale sur site. Un rapport préliminaire présente les données quantitatives sur les interconversions des états aux états des complexes individuels des trois systèmes : TFAP/(R)-NEA, KPL/(R)-NEA et TFAP/8-Me-(R)-NEA. Le dernier modificateur de la surface concerne la substitution d'un méthyle à l'hydrogène à la position 8 du groupe naphtyle du (R)-NEA. Les observations sur les complexes KPL/(R)-NEA et TFAP/(R)-NEA sont résumés dans le contexte des données de science de surface précédemment publiées de notre groupe. La revue met l'accent sur le rôle des interactions secondaires, CH···O et CF···H, dans le contrôle stéréoscopique des molécules prochirales. / The demand for enantiopure compounds in the pharmacological sectorsisastrong driving force for research aimed at creating homochiral catalyst surfaces. Heterogeneous catalysts offer potential advantages over homogeneous catalysts including ease of separation of products from the catalyst and greater suitability for operations under continuous ow conditions. One of the most successful examples of a heterogeneous enantioselective reaction is known as the Orito reaction, the hydrogenation of α-ketoesters on cinchona modi ed platinum particles. It is believed that the cinchona modi ers operate chirality transfer by forming bimolecular surface complexes with prochiral reactants. At a fundamental level, heterogeneous asymmetric catalysis is a poorly understood area of surface chemistry. Hence, it is also a fertile area for discovery. Progress in the area can best be made by complementary work in catalysis, surface science and computation. This thesis describes surface science studies that were inspired by reports in the catalysis literature on the Orito reaction. In addition to cinchona alkaloids, which are natural products, a number of synthetic molecules have been shown to be effective chiral modifiers for the Orito reaction. In particular, Baiker and co-workers explored the performance of optically pure 1-(1-naphtyl)-ethylamine (NEA) as a chiral modifier for the enantioselective hydrogenation of ketopantolactone (KPL) to pantolactone on Pt/Al2O3.1 A major part of the work described in this thesis deals with the investigation of surface complexes formed through the interaction of (R)-NEA and KPL on single crystal Pt(111). Scanning tunnelling microscopy (STM) measurements were used to acquire a large number of images of KPL/(R)-NEA complexes. The measurements were performed over a wide ratio KPL to (R)-NEA surface coverage ratios. An algorithm was developed to enable accelerated counting and cataloguing of the large set of STM images of complexes. Therelativeabundancesofmultipledistinctcomplexationstates, allinvolvingNH·· ·O hydrogen bonding, were determined. The prochirality of KPL in these states was assigned by reference to density functional theory (DFT) simulated STM images. The overall prochiral ratio (pr) measured in the surface science experiment was compared to the enantiomeric ratio (er) measured by Baiker and co-workers. An algorithm was developed to investigate uxional events in individual diastereomeric complexes. It was applied to examine state-to-state interconversion occurring during the life times of complexes, as observed using time-lapsed STM measurements. Results are presented for complexes formed by 2,2,2-trifluoroacetophenone (TFAP) interacting with (R)-NEA on Pt(111). The TFAP/(R)-NEA complexes show dynamic events that we describe as decomplexation, on-site prochiral inversion and intracomplex migration. The results are discussed in relation to energy barriers predicted by DFT for hydrogenation and for on-site prochiral inversion. Quantitative data for state-to-state interconversion in single complexes are presented for three systems: TFAP/(R)-NEA, KPL/(R)-NEA and for TFAP interacting with methyl-substituted (R)-NEA. A preliminary analysis of the data is presented. The observations on KPL/(R)-NEA and TFAP/(R)-NEA complexes are reviewed within the context of previously published surface science data from our group. The review emphasizes the role of secondary interactions, CH···O and CF···H bonding, in the stereocontrol of prochiral molecules.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:LAVAL/oai:corpus.ulaval.ca:20.500.11794/30204 |
| Date | 28 June 2018 |
| Creators | Dong, Yi |
| Contributors | McBreen, Peter H. |
| Source Sets | Université Laval |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | thèse de doctorat, COAR1_1::Texte::Thèse::Thèse de doctorat |
| Format | 1 ressource en ligne (xx, 109 pages), application/pdf |
| Rights | http://purl.org/coar/access_right/c_abf2 |
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