Compostos com alto conteúdo de hidrogênio, tais como hidrazina (N2H4) e íons borohidreto (BH4-), apresentam grande potencialidade como combustíveis em células a combustível ou em reformadores eletroquímicos para a geração de hidrogênio, uma vez que apresentam alta densidade de energia. Além disso, as reações de eletro-oxidação dessas espécies podem ser catalisadas por metais não nobres como Ni e Co, em eletrólito alcalino. Dessa forma, este projeto de pesquisa teve como objetivo a síntese e a investigação da atividade eletrocatalítica de eletrocatalisadores formados por nanopartículas de níquel e cobalto e por níquel em combinação com outro metal também ativo, como a platina, representados genericamente por NiO/C, Co3O4/C NiO-Pt/C, para a eletro-oxidação de hidrazina e de íons borohidreto. Os resultados eletroquímicos mostraram maiores atividades eletrocatalíticas, tanto para a eletro-oxidação de hidrazina quanto para íons borohidreto, para Co3O4/C em relação ao NiO/C, mas evidenciaram maior estabilidade para NiO/C. Tanto para NiO/C como para NiO-Pt/C, os experimentos mostraram que, em potenciais logo acima do de circuito aberto, a atividade eletrocatalítica origina-se da coexistência de espécies de Ni0 ou Pt0 e Ni-OH superficiais, onde a reação de eletro-oxidação de hidrazina é catalisada com efeito sinérgico bifuncional relacionado ao acoplamento de Ni-H ou Pt-H, gerado pela adsorção dissociativa de hidrazina (ou borohidreto), e Ni-OH, gerado pela descarga de OH- em baixos potenciais. Em altos sobrepotenciais, as correntes faradaicas aumentam significativamente e, para as duas reações, é proposto uma mecanismo de mediação de elétrons, no qual a hidrazina ou os íons borohidreto reduzem quimicamente o óxido de níquel ou de cobalto, com a geração de produtos destes combustíveis, e isto é seguido pela eletro-oxidação do metal, induzido pelo alto potencial do eletrodo, fechando o ciclo de mediação. Resultados de experimentos de DEMS online (Differential Electrochemical Mass Spectrometry), tanto para NiO/C ou Co3O4/C, quanto para NiO-Pt/C (somente para hidrazina neste caso), mostraram que as correntes faradaicas são seguidas pela geração do produto principal (N2 para o caso de hidrazina; BO2- para o borohidreto, sendo que este último não pode ser detectado por DEMS) em baixos sobrepotenciais e, em altos sobrepotenciais, o sinal do produto principal é acompanhado pelos sinais de H2 e de NH3, com comportamento similar. Este resultado evidencia que a reação de eletro-oxidação completa de hidrazina ou de íons borohidreto ocorre em maior extensão somente em baixos sobrepotenciais, sendo que, em altos sobrepotenciais, onde se tem a formação de óxidos de níquel ou de cobalto, as reações operam em maior extensão por vias incompletas de eletro-oxidação, para as quais tem-se a mediação de elétrons como mecanismo reacional. / High hydrogen content compounds, such as hydrazine (N2H4) and borohydride ion (BH4-) exhibit high prospect as fuel for fuel cells or electrochemical reformers for hydrogen generation, since they present high energy density. Moreover, their electro-oxidation reactions can be catalyzed on non-noble electrocatalysts, such as Ni and Co, in alkaline electrolyte. In this way, this project aimed the synthesis and the investigation of the electro-catalytic activity of nickel, cobalt and nickel/platinum nanoparticles based electrocatalysts, named as NiO/C, Co3O4/C and NiO-Pt/C, for hydrazine and borohydride electro-oxidation reactions. Electrochemical results showed high electrocatalytic activity of Co3O4/C for both reactions, (hydrazine and borohydride electro-oxidation), however NiO/C showed more stability. For both NiO/C and or NiO-Pt/C, the experiments showed that under potentials slightly above the open-circuit potential, the electrocatalytic activity comes from the co-existence of Ni0, Pt0 and Ni-OH on the surface. The hydrazine electro-oxidation reaction is catalyzed by a bi-functional synergistic effect related to the Ni-H or Pt-H coupling generated from dissociative adsorption of hydrazine (or borohydride), and Ni-OH, produced by OH- discharge in low potentials. In high overpotentials, the faradaic currents increase significantly for both reactions. An electron-mediated mechanism is proposed for this condition, where the hydrazine or borohydride ions reduces chemically the nickel or cobalt oxide, producing the reaction products from these fuels and, this is followed by the metal electro-oxidation, induced by the high potential of the electrode, completing the mediation cycle. For all electrocatalysts (only hydrazine for NiO-Pt/C), online DEMS (Differential Electrochemical Mass Spectrometry) results showed that the faradaic currents keep up with by the generation of the main product, in low potentials (N2 for hydrazine and BO2- for borohydride, but this last one cannot be detected by DEMS). In high overpotentials, the main product signal is followed by the signals, with similar behavior, of H2 and NH3. This result evidences that the complete hydrazine and borohydride electro-oxidation reactions preferentially occur in low overpotentials, whereas, in high overpotentials, when the nickel or cobalt oxides are present, the reactions occurs preferentially by incomplete pathways, in an electron-mediated mechanism.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-08032017-164724 |
| Date | 16 December 2016 |
| Creators | Oliveira, Drielly Cristina de |
| Contributors | Lima, Fabio Henrique Barros de |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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