Made available in DSpace on 2014-06-12T23:16:14Z (GMT). No. of bitstreams: 2
arquivo954_1.pdf: 2484657 bytes, checksum: ba95c689939f86d0123279ce7c0110bb (MD5)
license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5)
Previous issue date: 2010 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho, foram abordados dois sistemas reacionais envolvendo
processos de redução eletroquímica em N,N-dimetilformamida (DMF). No primeiro
foi estudada a redução do ácido 3-nitrobenzóico com as técnicas de voltametria
cíclica e polarografia, cálculos quânticos, e síntese de alguns dos intermediários
envolvidos na proposta mecanística. No segundo, a reação de ciclopropanação
eletroquímica entre o α,α-diclorotolueno e o éster 2-metileno-succinato de dimetila
(DMI) foi investigada utilizando a eletrólise acompanhada por cromatografia gasosa,
além da voltametria cíclica.
Na redução do ácido 3-nitrobenzóico observamos que as duas primeiras
ondas catódicas estão associadas à presença do próton do grupo ácido, que
promove reações químicas acopladas (mecanismo de auto-protonação). Com o
estudo da variação da velocidade de varredura observamos que o regime é
controlado pela cinética, em que velocidade de varredura do potencial não foi
suficiente para suprimir as reações químicas acopladas observadas no processo de
redução. A comparação entre os voltamogramas do ácido 3-nitrobenzóico (A3NB)
com os intermediários de redução sintetizados quimicamente: ácidos 3-
nitrosobenzóico (A3NSOB) e 3,3 -azodibenzóico (A3AZOB), sugere que os produtos
da redução do A3NB são os ácidos 3-hidroxiaminobenzóico e o A3AZOB para a
primeira onda catódica, enquanto que a segunda é referente à redução do A3AZOB
para o ácido 3,3 -hidrazodibenzóico. Com os cálculos quânticos observamos que a
formação do A3AZOB deve se dar através do acoplamento entre os ânions radicais
formados durante o processo de redução eletroquímica do A3NSOB. Determinamos
também que os potenciais de redução dos ácidos 3,3 -azodibenzóico e 3,3 -
azoxidibenzóico são próximos e localizados na mesma região de potencial da
segunda onda catódica.
No estudo da reação de ciclopropanação eletroquímica foi observado que
o cobre não tem efeito catalítico sobre a reação. Entretanto, os íons ferro
apresentam um efeito sinérgico. Estes íons controlam o potencial de redução do
sistema como um todo levando às condições reacionais que permitem gerar o
radical α-clorotolueno e o ânion radical DMI, viabilizando assim o héteroacoplamento,
seguido pela etapa lenta de ciclização
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufpe.br:123456789/9804 |
| Date | 31 January 2010 |
| Creators | Tavares Ribeiro, Rogério |
| Contributors | Navarro, Marcelo |
| Publisher | Universidade Federal de Pernambuco |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPE, instname:Universidade Federal de Pernambuco, instacron:UFPE |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
Page generated in 0.0025 seconds