Propagations- und Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten radikalischer Polymerisationen in wässriger Lösung wurden durch Pulslaser-induzierte Polymerisationen und durch chemisch initiierte Polymerisationen bestimmt. Pulslaser-induzierte Polymerisationen wurden von <i>N</i>,2‑Dimethylprop‑2‑enamid, <i>N</i>,<i>N</i>‑Dimethylprop‑2‑enamid, 2‑Methylprop‑2‑enamid und Prop‑2‑enamid durchgeführt. Anschließende Analyse der Produkte mittels Größenausschlusschromatographie ermöglichte die Bestimmung der Propagationsgeschwindigkeitskoeffizienten. Die beobachtete Änderung des Propagationsgeschwindigkeitskoeffizienten mit der Monomerkonzentration kann durch die Stärke, mit der innere Rotationen und Vibrationen im Übergangszustand des Propagationsschritts gehindert sind, erklärt werden. Die Abhängigkeit der Stärke der Hinderung von der Monomerkonzentration lässt sich zurückführen auf sich mit steigendem Monomeranteil verstärkende intermolekulare Wechselwirkungen der Übergangszustandsstruktur mit solvatisierenden Molekülen. Zur Bestimmung der Aktivierungsvolumina und der Arrhenius-Aktivierungsenergien der Propagation wurden Druck und Temperatur von Umgebungsdruck bis 2 000 bar beziehungsweise von 10 °C bis 80 °C variiert. Sowohl die Aktivierungsenergie als auch der Betrag des Aktivierungsvolumens sind im Fall von 2‑Methylprop‑2‑enamid größer verglichen mit <i>N</i>,<i>N</i>‑Dimethylprop‑2‑enamid. Diese Beobachtung kann dem Umstand, dass <i>N</i>,<i>N</i>‑Dimethylprop‑2‑enamid keine α‑Methylgruppe aufweist, zugeschrieben werden. Beide Aktivierungsparameter sind im Fall von <i>N</i>,2‑Dimethylprop‑2‑enamid denen des <i>N</i>,<i>N</i>‑Dimethylprop‑2‑enamid ähnlich. Dies ist unerwartet, da <i>N</i>,2‑Dimethylprop‑2‑enamid eine α‑Methylgruppe aufweist. Unterschiede zwischen beiden Monomeren hinsichtlich der Konformation der Kohlenstoff–Kohlenstoff-Doppelbindung relativ zur Kohlenstoff–Sauerstoff-Doppelbindung könnten diese Beobachtung erklären.<br>
Zur Bestimmung von Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten wurde die Polymerisation durch einen einzelnen Laserpuls initiiert und der Monomer-zu-Polymer-Umsatz anschließend mittels zeitaufgelöster Nahinfrarotspektroskopie verfolgt. Die Zeitauflösung ist auf 0.33 μs verbessert worden. Wiederholte Einstrahlung von Laserpulsen in Kombination mit nahinfrarotspektroskopischer Analyse liefert Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten als Funktion des Grades des Monomerumsatzes. Untersuchungen der Terminierungskinetik von Prop‑2‑enamid, 2‑Methylprop‑2‑enamid, <i>N</i>,2‑Dimethylprop‑2‑enamid, <i>N</i>,<i>N</i>‑Dimethylprop‑2‑enamid und 1‑Vinylpyrrolidin‑2‑on wurden, aufgrund des besseren Signal-Rausch-Verhältnisses bei hohen Drücken, bei 2 000 bar durchgeführt. Weitere Messungen wurden im Fall der meisten Prop‑2‑enamide bei Drücken von 500 bar, 1 000 bar und 1 500 bar durchgeführt. Die dadurch erhaltenen Aktivierungsvolumina können zur Abschätzung des Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten bei Umgebungsdruck verwendet werden. Die Aktivierungsvolumina der Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten von <i>N</i>,2‑Dimethylprop‑2‑enamid und von Prop‑2‑enamid belaufen sich auf 12.4 cm<sup>3</sup>·mol<sup>−1</sup> beziehungsweise 14.3 cm<sup>3</sup>·mol<sup>−1</sup>. Das Aktivierungsvolumen im Fall von <i>N</i>,<i>N</i>‑Dimethylprop‑2‑enamid (4.9 cm<sup>3</sup>·mol<sup>−1</sup>) ist kleiner als erwartet. Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten von 1‑Vinylpyrrolidin‑2‑on konnten für einen großen Bereich der Anfangsmonomerkonzentration und des Grades des Monomerumsatzes erhalten werden. Diese Daten ermöglichen eine detaillierte Analyse der Parameter, die zur Beschreibung der Monomerumsatzabhängigkeit des Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten verwendet werden. Es wird angenommen, dass der Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient innerhalb des untersuchten Monomerumsatzbereichs durch Segment-, Translations- und Reaktionsdiffusion kontrolliert ist.<br>
Im Fall von <i>N</i>,<i>N</i>‑Dimethylprop‑2‑enamid und 1‑Vinylpyrrolidin‑2‑on wurden dynamische Viskositäten von Monomer–Wasser-Gemischen bei Umgebungsdruck bestimmt, um das Verständnis der Terminierungskinetik zu erleichtern. Für diese beiden Monomere wurde durch Pulslaser-induzierte Polymerisation eine große Anzahl von Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten in Abhängigkeit von der Anfangsmonomerkonzentration erhalten.<br>
Zur Bestimmung des Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten von Prop‑2‑enamid in Abhängigkeit vom Monomerumsatz wurden chemisch initiierte Polymerisationen bei Umgebungsdruck durchgeführt. Die erhaltenen Werte stimmen gut mit Daten überein, die mit Hilfe von Pulslaser-induzierten Polymerisationen ermittelt wurden.<br>
Untersuchungen der binären Copolymerisation von 1‑Vinylpyrrolidin‑2‑on und Natriumacrylat zeigten einen ausgeprägten Einbau von Natriumacrylat in das gebildete Copolymer. Dies wurde mittels Kernspinresonanzspektroskopie gemessen. Die Monomerreaktivitätsverhältnisse wurden mit Hilfe der Lewis–Mayo-Gleichung bestimmt.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:uni-goettingen.de/oai:ediss.uni-goettingen.de:11858/00-1735-0000-001D-ADC2-A |
| Date | 24 October 2012 |
| Creators | Schrooten, Jens |
| Contributors | Buback, Michael Prof. Dr. |
| Publisher | Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen |
| Source Sets | Georg-August-Universität Göttingen |
| Language | English |
| Detected Language | German |
| Type | doctoralThesis |
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