Electrochemical double layer capacitors (EDLC), most commonly referred to as “supercapacitors”,
have gained increasing scientific and commercial interest in recent years. Purely electrostatic charge storage processes allow charge- and discharge cycles in the second-time scale, exhibiting a theoretical capacitance in the order of 100 F per gram of electrode material, thereby providing efficient recuperation devices for electromechanical processes, for example. Introducing electrochemically active materials such as manganese oxides into the supercapacitor electrode, allows to combine the double-layer storage with a battery-like storage process, leading to capacitance that can be up to two orders of magnitude larger than those in EDLC.
In the present work, an electroless deposition approach of manganese oxide on a carbon scaffold
is adapted and further investigated. The carbon material is derived from an organic xerogel, which in turn is prepared via a sol-gel process, allowing tailoring of the structural properties of the carbon, making it an ideal model system to study the relation between morphology and electrochemical performance in the carbon-manganese oxide hybrid electrode.
In the first part of this thesis, a variation of manganese oxide deposition time at a low concentration of precursor solution is analyzed. Mass uptakes reach up to 58 wt.%, leading to an increase of volumetric capacitance by a factor 5, however reducing the dynamic performance of the electrode.
The structural characterization gives hints on the deposition location of the active material either in the intra-particular pores of the carbon backbone or on the enveloping surface area of the particles forming the backbone.
In order to comprehensively answer the question of the location of the active material within
the hybrid electrode, the particle size of the carbon backbone and therefore the enveloping surface area of the carbon particles was varied. For samples with high mass uptakes, scanning electron microscopy (SEM) images show a layer thickness of 27 nm of active material around the carbon particles. In order to quantitatively investigate this layer morphology, even for low mass uptakes where no layer is visible in SEM images, a model interpreting data from anomalous small angle X-ray scattering (ASAXS) measurements was developed. The results confirm the presence of a layer around the carbon particles, exhibiting a layer thickness ranging from 3 to 26 nm.
From an electrochemical point of view, carbon backbones with a large enveloping surface area
will lead to high mass uptakes in the electroless deposition process and therefore lead to high
capacitance of the electrode. However, for future application, electrodeposition approaches should be investigated in detail, since no deposits will form on the interface between carbon backbone and current collector, leading to a better dynamic performance of the hybrid electrode. Furthermore, the ASAXS-method should be promoted and applied on other material systems, since this technique allows to draw important conclusions and allows to deduce integral and quantitative information towards a rational design of high performance electrodes. / In den letzten Jahren haben elektrochemische Doppelschichtkondensatoren, meist als “Supercaps”
bezeichnet, wachsendes wissenschaftliches und kommerzielles Interesse erfahren. Rein
elektrostatische Ladungsspeicherungsprozesse erlauben Lade- und Entladezyklen im Sekundenregime,
bei einer theoretischen Kapazität in der Größenordnung von 100 Farad pro Gramm
Elektrodenmaterial. Damit steht beispielsweise ein ideales Bauteil zur Energierekuperation in
elektromechanischen Prozessen zur Verfügung.
Die Verbindung der Doppelschichtelektrode mit elektrochemisch aktiven Materialien, wie zum
Beispiel Manganoxiden, erlaubt eine Kombination der elektrostatischen Ladungsspeicherung mit
batterieähnlichen Ladungsspeicherungsprozessen. Dies führt zu Kapazitätswerten, die bis zu zwei
Größenordnungen über den Kapazitätswerten im Doppelschichtkondensator liegen können.
In der vorliegenden Arbeit wurde ein nasschemischer Abscheidungsprozess für die Deposition
von Manganoxid auf einem Kohlenstoffgerüst angewendet und weitergehend untersucht. Das
Kohlenstoffmaterial wurde aus einem organischem Xerogel hergestellt, welches wiederum durch
einen Sol-Gel Prozess dargestellt wurde. Diese Vorgehensweise erlaubt eine gezielte Beeinflussung
der strukturellen Eigenschaften des Kohlenstoffes. Dadurch wird das Material zum idealen
Modellsystem, um den Einfluss der Morphologie auf die elektrochemischen Eigenschaften der
Kohlenstoff-Manganoxid Hybridelektrode zu untersuchen.
Im ersten Teil der Arbeit wurde die Abscheidungsdauer des Manganoxids bei einer niedrigen
Ausgangskonzentration in der Vorstufe systematisch variiert und die resultierenden Elektroden
analysiert. Die MnO2 Massenaufnahme erreichte bis zu 58 wt.%, was zu einer Steigerung der
volumetrischen Kapazität um einen Faktor 5 führte. Der Preis für diese Steigerung liegt jedoch
in einer Reduktion der Lade- bzw. Entladegeschwindigkeit. Die strukturelle Charakterisierung
der Hybridelektroden deutet auf eine Abscheidung des MnO2 in den intrapartikulären Poren der
Kohlenstoffpartikel oder auf deren einhüllenden Oberfläche hin.
Um den Abscheidungsort des aktiven Materials innerhalb der Hybridelektrode eindeutig zu
bestimmen, wurde die Größe der Kohlenstoffpartikel und damit die externe Oberfläche des Kohlenstoffgerüstes
systematisch variiert. Aufnahmen mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) zeigen
eine Schicht von MnO2 um die Kohlenstoffpartikel mit einer Dicke von bis zu 27 nm für Proben
mit Massenzuwächsen von bis zu 130 %.
Um die Schichtdicke auch für geringe Massenaufnahmen, bei denen im REM keine Schicht
erkennbar ist, quantitativ untersuchen zu können, wurde ein Modell zur Analyse von anomaler
Röntgenkleinwinkelstreuung (ASAXS) entwickelt. Die Ergebnisse bestätigen die Existenz einer
Schicht um die Kohlenstoffpartikel, deren Dicke zwischen 3 und 26 nm liegt.
Aus elektrochemischer Sicht wird ein Kohlenstoffgerüst mit großer einhüllender Oberfläche
zu einer großen Massenaufnahme im nasschemischen Abscheidungsprozess und damit zu hohen
Kapazitätswerten führen. Für eine zukünftige Anwendung sollten jedoch auch elektrochemische
Abscheidungsprozesse genau untersucht werden, da bei dieser Methode kein Material auf der
Kontaktfläche zwischen Stromabnehmer und Elektrode abgeschieden wird. Dadurch ist eine
Verbesserung der elektrochemischen Performance der Hybridelektrode zu erwarten. Weiterhin
sollte die ASAXS-Methode weiterentwickelt und auf andere Materialsysteme angewendet werden,
da diese Technik wichtige Schlüsse erlaubt, sowie die Bestimmung integraler und quantitativer
Information, die zu gezieltem Design von hocheffizienten Elektroden führen wird.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:uni-wuerzburg.de/oai:opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de:13074 |
| Date | January 2015 |
| Creators | Weber, Christian |
| Source Sets | University of Würzburg |
| Language | English |
| Detected Language | German |
| Type | doctoralthesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Rights | https://opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de/doku/lic_ohne_pod.php, info:eu-repo/semantics/openAccess |
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