Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2015. / Submitted by Marília Freitas (marilia@bce.unb.br) on 2015-10-21T11:12:35Z
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2015_CarlosXavierdeOliveira.pdf: 5123574 bytes, checksum: 103e5054caf44ab0a01832c0f8d4728f (MD5) / O estudo apresentado neste trabalho de dissertação é importante para conhecer as propriedades eletrônicas de algumas moléculas orgânicas que são de interesse em Física, Química e Química Industrial; tais como o benzeno (Bz), a anilina (An) e as nitroanilinas (NAn). Esses sistemas quando ionizados podem levar a espécies metaestáveis resultando em compostos intermediários de grande reatividade. Fizemos cálculos de estrutura eletrônica utilizando o programa Gaussian 09, partindo das espécies neutras para duplamente ionizadas. Esses cálculos mostraram que há desestabilização de algumas ligações interatômicas dos sistemas dicatiônicos em relação aos sistemas neutros, dando origem ao processo de fragmentação molecular. Nossos estudos revelaram modificações nos comprimentos da ligação, ordens de ligação (BO) e distribuição de carga em compostos aromáticos quando comparamos os sistemas duplamente ionizados com os neutros. Também investigamos a possibilidade de formação de dímeros motivados por resultados experimentais de fotofragmentação das NAns, obtidos recentemente em nosso grupo de pesquisa, na linha PGM (Plane Grating Monochromator) do Laboratório de Luz Síncrotron do Canadá (Canadian Light Source-CA). Os experimentos de espectroscopia de massa por tempo de voo mostraram assinaturas de metaestabilidade em seus espectros de coincidência elétron-íon-íon (PEPIPICO), as quais não podem ser explicadas pela fragmentação direta de moléculas isoladas. Sabendo disso, realizamos cálculos de estrutura eletrônica com otimização de geometria nos monômeros neutros e dicatiônicos e nos dímeros dicatiônicos, com o objetivo principal de propor um modelo teórico de fotofragmentação via cálculo de estrutura eletrônica. Empregamos o método DFT para a determinação de índices de ligação de Wiberg e cargas (CHELPG), utilizamos o funcional e o sistema de base UB3LYP/aug-cc-pVDZ para os cálculos dos monômeros. Já para os dímeros, usamos o funcional corrigido de longo alcance UwB97X-D/aug-cc-pVDZ de Head-Gordon. A partir da função de onda calculada anteriormente no Gaussian 09, determinamos as densidades eletrônicas e analisamos os mapas de contorno das densidades eletrônicas dos monômeros utilizando o programa Chemissian. As informações topológicas das ligações químicas entre pares de átomos, assim como, seus pontos críticos de ligação (BCP) foram investigadas utilizando a Teoria Quântica de Átomos em Moléculas (QTAIM). Essas grandezas foram esquematizadas utilizando o programa AIMAll. Concluímos que os monômeros dicatiônicos, apresentam maiores estiramentos das ligações nos pares de átomos do Benzeno r(C1-C2) e r(C4-C5); da Anilina r(C2-C3) e r(C7-C2); da Ortonitroanilina r(C2-C3), r(C3-C4), r(C3-N9) e r(C7-C2); da metanitroanilina r(C4-C5), r(C4-N9) e r(C7-C2) e por último da paranitroanilina r(C2-C3), r(C4-C5), r(C5-C6), r(C5-N9) e r(C7-C2). Sendo que o processo de transferência de carga e distribuição eletrônica nas nitroanilinas acontece na região do grupo doador de elétrons –NO2. Nos sistemas diméricos encontramos que os pontos críticos de ligação nos grupos –NH2 e –NO2 estabilizam suas densidades de cargas aproximadamente em 0.3 e/03 e 0.5 e/03 dando origem a ligações intermoleculares, o que estabiliza os sistemas An2+, oNAn2+, mNAn2+ e pNAn2+. / The study presented in this dissertation is important to know the electronic properties of some organic molecules that are of interest in Physics, Chemistry and Industrial Chemistry; such as benzene (Bz), aniline (An) and the nitroanilines (NAn). These systems when ionized can lead to metastable species resulting in intermediate compounds of great reactivity. We made electronic structure calculations using the Gaussian 09 program, starting from the neutral species to doubly ionized. These calculations showed that there is destabilization of some of the interatomic bonds in dicationics in relation to neutral systems, giving rise to molecular fragmentation process. Our studies revealed changes in the bond length, the bond order (BO) and the charge distribution in aromatic compounds when comparing the doubly ionized systems with neutral. We also investigated the possibility of dimer formation motivated by photofragmentation experimental results of nitroaniline, recently obtained in our research group, in beamline PGM (Plane Grating Monochromator) of Canadian Light Source Laboratory - CA. Time of Flight Mass spectroscopy experiments showed metastability signatures in the coincidence spectra electron-ion-ion (PEPIPICO), which cannot be explained by direct fragmentation of single molecules. Knowing this, we performed electronic structure calculations with geometry optimization in neutral and dicationic monomers and dicationic dimers, with the main objective to propose a theoretical model of photofragmentation via electronic structure calculation. We employ DFT method for determining the bonding index of Wiberg and charges (CHELPG), we use the functional and the base system UB3LYP / aug-cc-pVDZ for calculation of the monomers. As for the dimers, we use the corrected functional long-range UwB97X-D / aug-cc-pVDZ of Head-Gordon. From the wave function calculated earlier in Gaussian 09, we determine the electronic densities and analyze the contour maps of the electronic densities of the monomers using Chemissian program. The topological information of the chemical bonds between pairs of atoms, as well as its bond critical point (BCP) were investigated using the Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM). These quantities were outlined using the AIMAll program. We conclude that dicationic monomers have larger stretches of the bonds in the atoms pairs of benzene r(C1-C2) and r(C4-C5); of aniline r(C2-C3) and r(C2-C7); of ortho-nitroaniline r(C2-C3) r(C3 -C4) r(C3-N9) r(C2-C7); of meta-nitroaniline r(C4-C5), r(C4-N9) and r(C2-C7) and finally the para-nitroaniline r(C2-C3) r(C4-C5), r(C5-C6) r(C5 -N9) and r(C2-C7). Since the charge transfer process and the electronic distribution in nitroanilines happens in the electrons donor group region -NO2. In dimeric systems we found that the critical points in bond groups -NH2 and -NO2 stabilize their charge densities approximately in 0.3 e/03 and 0.5 e/03 resulting in intermolecular bonds, which stabilizes An2+, oNAn2+, mNAn2+ and pNAn2+.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.unb.br:10482/18858 |
| Date | 31 March 2015 |
| Creators | Oliveira, Carlos Xavier de |
| Contributors | Mundim, Maria Suely Pedrosa |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UnB, instname:Universidade de Brasília, instacron:UNB |
| Rights | A concessão da licença deste item refere-se ao termo de autorização impresso assinado pelo autor com as seguintes condições: Na qualidade de titular dos direitos de autor da publicação, autorizo a Universidade de Brasília e o IBICT a disponibilizar por meio dos sites www.bce.unb.br, www.ibict.br, http://hercules.vtls.com/cgi-bin/ndltd/chameleon?lng=pt&skin=ndltd sem ressarcimento dos direitos autorais, de acordo com a Lei nº 9610/98, o texto integral da obra disponibilizada, conforme permissões assinaladas, para fins de leitura, impressão e/ou download, a título de divulgação da produção científica brasileira, a partir desta data., info:eu-repo/semantics/openAccess |
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