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Previous issue date: 2016-05-24 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / An excellent and potentially efficient route towards storing solar energy is
to convert light into chemical energy in the form of chemical bonds, which is a form
of artificial photosynthesis. Considering the abundance of H2O on the planet, water
splitting is a natural pathway for artificial photosynthesis. Hematite is an n-type
semiconductor with high chemical stability in alkaline media and promising material
for photoelectrochemical water splitting. This Thesis describes critical parameters
involved in the Colloidal Nanocrystals Deposition (CND) process to produce hematite
photoanodes with high efficiency for solar-to-hydrogen conversion.
In chapter 2, a fundamental study reveals that the interface solid-solid is a
parameter that has strong influence on the performance of the photoanode. The gap
between the FTO substrate and hematite thin film was observed by HRTEM image
and it can be overcome during a sintering stage. In the same chapter, the solid-solid
interface analysis was correlated with the photoresponse and it has showed that
hematite thin film treated at 1000 oC also improved the response of this photoande.
This result was explained based on the grain growth and associated with the mass
distribution on the FTO surface.
In chapter 3, the CND process was improved using the magnet to assist the
nanocrystals deposition and also oxidation of magnetite (Fe3O4) to maghemite (γ-
Fe2O3) to avoid the presence of Fe2+. In this approach, Sn4+ was used as a doping
element and has showed a significant improve on the photoresponse of the hematite.
The STEM-EDS analysis has showed that Sn has ability to segregate on the hematite
grain boundary during sintering process, blocking grain growth process.
The results showed in chapter 4 were essential to understand the thickness
effect on the photocurrent of thin film produced by CND process. In this case,
changing the nanocrystals concentration has direct effect on the thickness of the
hematite thin film. The FTO roughness also showed significant influence on the
orientation of hematite grain along the direction <110>. In this study, it was possible
to calculate the maximum theoretical efficiency for the hematite photoanode obtained
by this method. The thickness control and homogeneity of the thin film give a great
perspective for technological application of this process.
The in situ heating TEM demonstrated that nanocrystals has abnormal grain
growth and also a superplastic phenomenon, as revealed in chapter 5. In this chapter,
Sn was deposited on γ-Fe2O3 impeding atom dislocation on the grain boundary and
consequently inhibits the growth process. This experiment was an approach to
simulate the sintering process performed in the CND process.
The electrocatalyst described in chapter 6, showed low overpotential for OER.
The strategy to use a Prussian blue analogue to deposit a thin layer of nickel-iron
hexacyanoferrate and convert into oxyhydroxide achieved excellent homogeneity and
low overpotential for OER. This result is comparable with IrO2 and RuO2 that are
electrocatalysts with high electrochemical performance. Catalyst supports were also
evaluated, such as FTO, palladium and PGS. The PGS substrate showed an excellent
performance as catalytic support for OER, with similar results of palladium foil. / A fotosíntese artificial é um caminho potencialmente eficiente para a
converte energia solar em energia química, na forma de ligações química.
Considerando a abundância de H2O no planeta, a quebra da molécula de água é o
caminho natural para fotosíntese artificial. Hematita é um semicondutor tipo-n com
alta estabilidade em meio alcalino e um material promissor para fotoeletroquímica da
quebra da água. Esta Tese descreve os parâmetros críticos envolvidos no processo de
deposição de nanocristais coloidais para produzir um fotoanodo de hematita com alta
eficiência para conversão solar para energia ligação do hidrogênio.
No capítulo 2, o estudo fundamental revela que a interface sólido-sólido é um
parâmetro que tem forte influência na performance do fotoanodo. A lacuna entre o
substrato de FTO e o filme fino de hematita foi observado por imagens de HRTEM e
posteriormente eliminado no estágio de sinterização. No mesmo capítulo, a análise
de interface sólido-sólido foi correlacionada com a fotoresposta e isto mostrou que o
filme fino de hematita tratado a 1000 oC teve influência na resposta deste fotoanodo.
Este resultado foi explicado com base no crescimento de grão e associado com a
distribuição de massa na superfície do FTO.
No capítulo 3, o processo CND foi aperfeiçoado usando um ímã para auxiliar
a deposição de nanocristais e também a oxidação de magnetita (Fe3O4) para
maghemita (γ-Fe2O3) com objetivo de evitar a presença de Fe2+. Nesta abordagem,
Sn4+ foi usado como um elemento dopante e tem mostrado uma evolução significante
na fotoresposta dos filme finos de hematita. A análise de STEM-EDS tem mostrado
que o Sn4+ tem propensão para segregar na contorno de grão da hematita, durante o
processo de sinterização, bloqueando o processo de crescimento de grão.
Os resultados mostrado no capítulo 4 foram essencial para entender o efeito
da espessura na fotocorrente do filme fino produzido pelo processo CND. Neste caso,
a variação da concentração de nanocristais tem efeito direto nas espessuras dos filmes
finos de hematita. A rugosidade do FTO também mostrou influência significante na
orientação do grãos de hematita ao longo da direção <110>. Neste estudo, foi
possível calcular a máxima eficiência teórica para os fotoanodos de hematita obtido
por este método. O controle de espessura e homogeneidade dos filmes finos
possibilitou a abertura de uma perspectiva voltada para aplicação tecnológica deste
processo.
A microscopia de transmissão de elétrons com estágio de aquecimento in situ
demonstrou que os nanocristais tem um crescimento abnormal e também um
comportamento superplástico em alta temperatura, como pode ser visto no capítulo 5.
Neste experimento, também foi possível observar o efeito do Sn4+ na superfície da γ-
Fe2O3, impedindo o deslocamento de átomos no contorno de grão e conseqüentemente
inibindo o processo de crescimento. Este experimento foi uma abordagem para
simular o processo de sinterização realizado no processo CND.
O eletrocatalisador descrito no capítulo 6 mostrou baixo sobrepotencial para
OER. A estratégia do uso do análogo do azul da Prússia para depositar uma camada
fina de hexacianoferrato de níquel e ferro e convertê-los a oxihidróxido alcançou uma
excelente homogeneidade e baixo sobrepotencial para OER. Este resultado é
comparável com IrO2 e RuO2 que são os eletrocatalisadores com alta performance
eletroquímica. Os suportes catalíticos também foram avaliados, tal como o FTO, folha
de paládio e PGS. O substrato de PGS mostrou excelente performance com suporte
catalítico para OER, com resultados similares a folha de paládio.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufscar.br:ufscar/7988 |
| Date | 24 May 2016 |
| Creators | Gonçalves, Ricardo Henrique |
| Contributors | Leite, Edson Roberto, Mallouk, Thomas E. |
| Publisher | Universidade Federal de São Carlos, Câmpus São Carlos, Programa de Pós-graduação em Química, UFSCar |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSCAR, instname:Universidade Federal de São Carlos, instacron:UFSCAR |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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