Memoria para optar al título de Químico / Imidacloprid pertenece a un nuevo tipo de pesticidas llamados neonicotinoides. Estos son pesticidas sistémicos que se distribuyen dentro de las plantas después de ser absorbidos por ellas. Se les utiliza mediante rociado y en recubrimiento de semillas, principalmente para el control de plagas en cultivos como cereales, soja, maíz y muchas frutas y verduras. Desde la introducción de imidacloprid en 1991, el uso de diferentes pesticidas neonicotinoides ha crecido considerablemente, en Chile este pesticida se encuentra entre los 10 más vendidos de acuerdo a reportes del SAG.
Debido a su baja lipoficidad y reducida presión de vapor, el imidacloprid es un potencial contaminante de aguas naturales superficiales o subterráneas, ya sea por escorrentía o percolación. Este hecho evidencia la necesidad de establecer la situación ambiental correspondiente mediante el análisis periódico de aguas, lo que a su vez requiere disponer de métodos de análisis adecuados en términos de sensibilidad y selectividad.
En esta investigación se desarrolló un método para determinar imidacloprid en aguas, basado en extracción líquido-líquido micro dispersiva (DLLME) y fluorescencia foto-inducida asociada a calibración multivariada. Dado que la eficiencia de la extracción tiene una dependencia multifactorial, ésta fue optimizada mediante superficie de respuesta obteniéndose una recuperación promedio de 61 % (aceptable para las concentraciones del analito evaluadas entre 4 a 14 ng ml -1), utilizando cloroformo-acetonitrilo (extractante-dispersante) en presencia de NaCl y agitación en vortex. La generación de un compuesto fluorescente se logró por irradiación del analito con luz UV a 254 nm, en medio básico, en un sistema batch utilizando un capilar de vidrio. Los espectros de emisión y de excitación-emisión fueron obtenidos mediante espectroscopia de fluorescencia en micro-cubetas de cuarzo en una región amplia de longitudes de onda. El método de cuantificación fue desarrollado utilizando calibración de segundo orden, aplicando mínimos cuadrados parciales desdoblados acoplados a bilinearización residual (U-PLS/RBL) y análisis paralelo de factores (PARAFAC) a matrices de excitación-emisión. Estas herramientas fueron utilizadas para predecir la concentración del analito en presencia de potenciales interferentes (otros pesticidas neonicotiniodes y fipronil). Se analizaron tres grupos de muestras de complejidad creciente, los primeros dos set de validación se realizaron en buffer, el primero sin interferentes y el segundo en presencia de potenciales interferentes, obteniéndose un error de predicción (REP) inferior a 10% y un límite de detección (LOD) igual o inferior a 0,007 μg ml-1. El tercer set de muestras se realizó en presencia de interferentes agregando la etapa de extracción, se compararon estos resultados con los obtenidos mediante el método de referencia HPLC-DAD. Se observó que al agregar la etapa de DLLME se sobre-exige el modelo predictivo de segundo orden debido posiblemente a la co-extracción de otros compuestos no modelados, obteniéndose un error de predicción (REP) de 16% al utilizar U-PLS/RBL y porcentajes de recuperación entre un 50-88%. Este problema se confirmó al analizar un set de muestras reales, en el cual el porcentaje de recuperación obtenido estuvo entre un 27-93%, presentando mayor dificultad las muestras con un alto contenido de materia orgánica o con elevada dureza.
Debido a los problemas presentados con DLLME se propuso evaluar un método alternativo de extracción de imidacloprid mediante extracción en fase sólida con columnas de C-18. Se compararon los resultados obtenidos mediante este método con los obtenidos mediante DLLME obteniéndose mejores resultados para la SPE C-18 en cuanto a precisión y recuperación. Posteriormente se analizó nuevamente un set de muestras reales, obteniéndose recuperaciones entre un 64-114% / Imidacloprid belongs to a new type of pesticides called neonicotinoids. These are systemic pesticides which spread within the plants after being absorbed by them. They are used by spraying and seed coating, mainly to control pests in crops such as corn, soybean and many fruits and vegetables. Since the introduction of imidacloprid in 1991, the use of different neonicotinoids pesticides has grown considerably, this pesticide in Chile is among the Top 10 in sales, according to reports from SAG.
Due to its low lipophilic and reduced vapor pressure, imidacloprid is a potential contaminant of surface natural waters or groundwater, either by runoff or percolation. This fact highlights the need to establish the appropriate environmental situation through regular analysis of water, which in turn requires the availability of appropriate methods in terms of sensitivity and selectivity.
In this research, a method was developed to determine imidacloprid in water, based on dispersive liquid-liquid micro-extraction (DLLME) and photo-induced fluorescence associated with multivariate calibration. Given that the extraction efficiency has a multifactorial dependence, it was optimized through response surface obtaining an average recovery of 61% (acceptable for analyte concentrations evaluated between 4 and 14 ng ml -1), using chloroform-acetonitrile (extractant-dispersant) in the presence of NaCl and vortexing. The generation of a fluorescent compound was achieved by irradiating the analyte with UV light at 254 nm, in a basic medium, in a batch system using a glass capillary. The emission spectra and MEE were obtained through fluorescence spectroscopy, using quartz micro-cuvettes in a wide wavelength region. The quantification method was developed using second-order calibration, applying unfolded partial least squares coupled to residual bilinearization (U-PLS/RBL) and parallel factor analysis (PARAFAC), associated with MEE. These algorithms were used to predict the concentration of the analyte in the presence of potential interferents (fipronil and others neonicotinoids pesticides).
Under these conditions, three groups of samples of increasing complexity were analyzed; the first two validation sets were performed in buffer, the first one without interferents and the second in presence of potential interferents, obtaining a error of prediction (REP) under 10% and a limit of detection (LOD) equal or lower than 0.007 μg ml-1. The third set of samples was performed in the presence of interferents, including the extraction stage; these results were compared with those obtained by the reference method HPLC-DAD. It was noted that adding the step of DLLME over-demands the model, possibly due to the co-extraction of other not modeled compounds, yielding 16% as error of prediction (REP) when using U-PLS/ RBL and recovery rates between 50-88 %. This problem was confirmed by analyzing a set of real samples, in which the recovery rate obtained was between 27-93%, being the most difficult samples those with high organic content or high hardness.
Due to problems presented with DLLME, it was proposed to conduct an alternative imidacloprid extraction method through solid phase extraction (SPE) using C18 columns. The results obtained by this method were compared with those obtained by DLLME, yielding better results for the C18 SPE for precision and recovery. Subsequently, a set of real samples were analyzed once again, obtaining recoveries between 64-114%
| Identifer | oai:union.ndltd.org:UCHILE/oai:repositorio.uchile.cl:2250/129979 |
| Date | January 2014 |
| Creators | Cid Cabrera, Camila Fernanda |
| Contributors | Fuentes Pérez, Edwar, Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas |
| Publisher | Universidad de Chile |
| Source Sets | Universidad de Chile |
| Language | Spanish |
| Detected Language | Spanish |
| Type | Tesis |
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