Memoria para optar al título de Químico / Imidacloprid pertenece a un nuevo tipo de pesticidas llamados neonicotinoides. Estos son pesticidas sistémicos que se distribuyen dentro de las plantas después de ser absorbidos por ellas. Se les utiliza mediante rociado y en recubrimiento de semillas, principalmente para el control de plagas en cultivos como cereales, soja, maíz y muchas frutas y verduras. Desde la introducción de imidacloprid en 1991, el uso de diferentes pesticidas neonicotinoides ha crecido considerablemente, en Chile este pesticida se encuentra entre los 10 más vendidos de acuerdo a reportes del SAG. Debido a su baja lipoficidad y reducida presión de vapor, el imidacloprid es un potencial contaminante de aguas naturales superficiales o subterráneas, ya sea por escorrentía o percolación. Este hecho evidencia la necesidad de establecer la situación ambiental correspondiente mediante el análisis periódico de aguas, lo que a su vez requiere disponer de métodos de análisis adecuados en términos de sensibilidad y selectividad. En esta investigación se desarrolló un método para determinar imidacloprid en aguas, basado en extracción líquido-líquido micro dispersiva (DLLME) y fluorescencia foto-inducida asociada a calibración multivariada. Dado que la eficiencia de la extracción tiene una dependencia multifactorial, ésta fue optimizada mediante superficie de respuesta obteniéndose una recuperación promedio de 61 % (aceptable para las concentraciones del analito evaluadas entre 4 a 14 ng ml -1), utilizando cloroformo-acetonitrilo (extractante-dispersante) en presencia de NaCl y agitación en vortex. La generación de un compuesto fluorescente se logró por irradiación del analito con luz UV a 254 nm, en medio básico, en un sistema batch utilizando un capilar de vidrio. Los espectros de emisión y de excitación-emisión fueron obtenidos mediante espectroscopia de fluorescencia en micro-cubetas de cuarzo en una región amplia de longitudes de onda. El método de cuantificación fue desarrollado utilizando calibración de segundo orden, aplicando mínimos cuadrados parciales desdoblados acoplados a bilinearización residual (U-PLS/RBL) y análisis paralelo de factores (PARAFAC) a matrices de excitación-emisión. Estas herramientas fueron utilizadas para predecir la concentración del analito en presencia de potenciales interferentes (otros pesticidas neonicotiniodes y fipronil). Se analizaron tres grupos de muestras de complejidad creciente, los primeros dos set de validación se realizaron en buffer, el primero sin interferentes y el segundo en presencia de potenciales interferentes, obteniéndose un error de predicción (REP) inferior a 10% y un límite de detección (LOD) igual o inferior a 0,007 μg ml-1. El tercer set de muestras se realizó en presencia de interferentes agregando la etapa de extracción, se compararon estos resultados con los obtenidos mediante el método de referencia HPLC-DAD. Se observó que al agregar la etapa de DLLME se sobre-exige el modelo predictivo de segundo orden debido posiblemente a la co-extracción de otros compuestos no modelados, obteniéndose un error de predicción (REP) de 16% al utilizar U-PLS/RBL y porcentajes de recuperación entre un 50-88%. Este problema se confirmó al analizar un set de muestras reales, en el cual el porcentaje de recuperación obtenido estuvo entre un 27-93%, presentando mayor dificultad las muestras con un alto contenido de materia orgánica o con elevada dureza. Debido a los problemas presentados con DLLME se propuso evaluar un método alternativo de extracción de imidacloprid mediante extracción en fase sólida con columnas de C-18. Se compararon los resultados obtenidos mediante este método con los obtenidos mediante DLLME obteniéndose mejores resultados para la SPE C-18 en cuanto a precisión y recuperación. Posteriormente se analizó nuevamente un set de muestras reales, obteniéndose recuperaciones entre un 64-114% / Imidacloprid belongs to a new type of pesticides called neonicotinoids. These are systemic pesticides which spread within the plants after being absorbed by them. They are used by spraying and seed coating, mainly to control pests in crops such as corn, soybean and many fruits and vegetables. Since the introduction of imidacloprid in 1991, the use of different neonicotinoids pesticides has grown considerably, this pesticide in Chile is among the Top 10 in sales, according to reports from SAG. Due to its low lipophilic and reduced vapor pressure, imidacloprid is a potential contaminant of surface natural waters or groundwater, either by runoff or percolation. This fact highlights the need to establish the appropriate environmental situation through regular analysis of water, which in turn requires the availability of appropriate methods in terms of sensitivity and selectivity. In this research, a method was developed to determine imidacloprid in water, based on dispersive liquid-liquid micro-extraction (DLLME) and photo-induced fluorescence associated with multivariate calibration. Given that the extraction efficiency has a multifactorial dependence, it was optimized through response surface obtaining an average recovery of 61% (acceptable for analyte concentrations evaluated between 4 and 14 ng ml -1), using chloroform-acetonitrile (extractant-dispersant) in the presence of NaCl and vortexing. The generation of a fluorescent compound was achieved by irradiating the analyte with UV light at 254 nm, in a basic medium, in a batch system using a glass capillary. The emission spectra and MEE were obtained through fluorescence spectroscopy, using quartz micro-cuvettes in a wide wavelength region. The quantification method was developed using second-order calibration, applying unfolded partial least squares coupled to residual bilinearization (U-PLS/RBL) and parallel factor analysis (PARAFAC), associated with MEE. These algorithms were used to predict the concentration of the analyte in the presence of potential interferents (fipronil and others neonicotinoids pesticides). Under these conditions, three groups of samples of increasing complexity were analyzed; the first two validation sets were performed in buffer, the first one without interferents and the second in presence of potential interferents, obtaining a error of prediction (REP) under 10% and a limit of detection (LOD) equal or lower than 0.007 μg ml-1. The third set of samples was performed in the presence of interferents, including the extraction stage; these results were compared with those obtained by the reference method HPLC-DAD. It was noted that adding the step of DLLME over-demands the model, possibly due to the co-extraction of other not modeled compounds, yielding 16% as error of prediction (REP) when using U-PLS/ RBL and recovery rates between 50-88 %. This problem was confirmed by analyzing a set of real samples, in which the recovery rate obtained was between 27-93%, being the most difficult samples those with high organic content or high hardness. Due to problems presented with DLLME, it was proposed to conduct an alternative imidacloprid extraction method through solid phase extraction (SPE) using C18 columns. The results obtained by this method were compared with those obtained by DLLME, yielding better results for the C18 SPE for precision and recovery. Subsequently, a set of real samples were analyzed once again, obtaining recoveries between 64-114%

La producción de vino y pisco representa una de las principales actividades agrícolas en todo el mundo, esta producción se acompaña con la generación de grandes cantidades de desechos que son ricos en compuestos bioactivos (especialmente compuestos fenólicos) con capacidad antioxidante. El propósito de este trabajo es seleccionar y optimizar las condiciones de extracción de compuestos fenólicos a partir de cáscara de uva variedad Quebranta provenientes de vinificaciones empleando un método convencional (sólido líquido) y extracción asistida por ultrasonido para su posterior estudio como agente reductor en la síntesis de nanopartículas metálicas. Para ello se evalúa y selecciona los parámetros de extracción tanto para la extracción convencional (solvente etanol (0 – 80 % v/v), tiempo (5 - 300 minutos) temperatura (30 – 90 °C)) como para la extracción asistida por ultrasonido (amplitud (20 – 90 %) y tiempo de irradiación (5 – 40 minutos)), en la extracción de compuestos fenólicos totales. Para determinar las condiciones óptimas se usa la metodología de superficie de respuesta con un diseño experimental a través de Box - Behnken, donde se evalúan tres niveles de cada factor: etanol (45 -55 % v/v), tiempo (160 – 200 minutos) y temperatura (75 - 85 °C) para la extracción convencional y, para la extracción asistida por ultrasonido, amplitud (50 – 90 %), ciclo de trabajo (0.2 – 1.0 s) y tiempo (5 – 15 minutos). Para ambos métodos de extracción, el modelo obtenido es un modelo de segundo orden. Los análisis de regresión muestran que más del 91.7 % y 98.7 % de la variación es explicada por los modelos para la extracción convencional y extracción asistida por ultrasonido de dichos compuestos respectivamente. Los extractos obtenidos bajo las condiciones optimizadas se usan como agentes reductores en la síntesis de nanopartículas de oro y plata. Los extractos obtenidos mediante la extracción asistida por ultrasonido muestran mejores resultados en la síntesis de nanopartículas de plata y de oro. / Tesis

Memoria para optar al título de Químico / El nonilfenol etoxilato y el nonilfenol son compuestos utilizados como surfactantes no iónicos. El nonilfenol ha generado gran preocupación debido a su acción como disruptor endocrino, efecto que ha podido ser apreciado especialmente en las comunidades acuáticas. Por lo que su control y detección son muy importantes. Actualmente se controlan muchas muestras en las que estos compuestos se encuentran a nivel de trazas, por lo que es necesario llevar a cabo una etapa previa de extracción/preconcentración antes de poder cuantificarlos por algún método analítico. En este contexto, se propone la utilización de una nueva técnica de extracción por sorción en disco rotatorio (RDSE), en donde se utiliza una fase estacionaria adherida sobre un disco de teflón. La fase que ha sido tradicionalmente utilizada para la extracción de compuestos orgánicos de baja polaridad es polidimetilsiloxano (PDMS). En este trabajo se propone la utilización de una fase mixta compuesta de nanotubos de carbono multipared (MWNTs) y PDMS, esta fase es comparada con una fase de PDMS pura. Se ha elegido esta fase mixta ya que se ha probado que los nanotubos de carbono poseen excelentes propiedades como adsorbentes, sin embargo, su inmovilización como fase única de extracción en el sistema de disco rotatorio no fue factible. El procedimiento experimental contempla tres etapas principales: (1) extracción de los analitos desde la matriz acuosa, (2) la desorción con metanol como solvente de elución y (3) la detección y cuantificación por medio de cromatografía gaseosa acoplada a espectrometría de masas. Los resultados obtenidos son cualitativos e indican que la fase mixta se comporta en forma similar a una fase compuesta exclusivamente de PDMS, esto al realizar estudios de comparación de espesor de fase. Pero la mayoría de los estudios no son significativos estadísticamente, por lo que es difícil establecer una conclusión sobre los estudios realizados. En cuanto a la cuantificación, ésta no fue posible ya que se presentaron problemas en la cromatografía, sin embargo, se puede establecer las tendencias en los estudios realizados, cuando éstos muestran significancia estadística, ya que el programa cromatográfico desarrollado permite la detección adecuada de los analitos

Memoria para optar al título de Ingeniera Civil de Minas / El objetivo principal del presente trabajo de título es generar conocimiento que contribuya al desarrollo de la producción industrial de renio mediante la electro deposición a partir de soluciones acuosas. Las condiciones de operación utilizadas para el diseño fueron las siguientes: Densidad de corriente: 140 A/m2 Tensión de celda: 2 V Concentración de renio inicial: 2 g/l Concentración de ácido sulfúrico: 98,08 g/l Eficiencia: 33% Temperatura: 25°C La metodología empleada consistió en elaborar el diagrama de flujo del proceso. A partir de las condiciones de operación obtenidas por el grupo de trabajo del profesor Luis Cifuentes, se calculó el tiempo de deposición y la masa de renio depositada. Con la masa de renio posible de depositar se diseñaron las celdas y la nave. Luego se determinó el caudal óptimo requerido para no exceder la producción actual en Chile, realizando varias iteraciones. Finalmente se realizó una evaluación económica preliminar para evaluar la factibilidad del proceso. Entre los principales resultados se obtuvo: una nave de seis celdas con diez cátodos en cada una de 0,25 m2, una tasa de producción de renio de 74,2 kg/d y un tiempo de deposición de 17 días, después de ello se realiza la cosecha. El costo de la electro deposición de renio fue de 126 US$/ kg de renio. A partir de la evaluación económica de este proceso se pudo concluir que la deposición de renio a partir de soluciones acuosas es factible, ya que se obtuvo un VAN de 113 MUS$ y una TIR de 29%, lo cual indica que este proyecto es rentable. Sin embargo hay que tener en cuenta que estos valores son muy sensibles al precio del renio y del perrenato de amonio, y a su vez a la relación entre estos. Se puede concluir entonces, que la técnica de electro deposición de renio a partir de soluciones acuosas es factible, no solo por su viabilidad económica sino que también porque los experimentos realizados en estudios anteriores indican que los depósitos son de una alta pureza y se requiere moderados consumos específicos de energía. Por lo tanto se tiene una alternativa de producción interesante, digna de seguir estudiando y desarrollando.

La producción de vino y pisco representa una de las principales actividades agrícolas en todo el mundo, esta producción se acompaña con la generación de grandes cantidades de desechos que son ricos en compuestos bioactivos (especialmente compuestos fenólicos) con capacidad antioxidante. El propósito de este trabajo es seleccionar y optimizar las condiciones de extracción de compuestos fenólicos a partir de cáscara de uva variedad Quebranta provenientes de vinificaciones empleando un método convencional (sólido líquido) y extracción asistida por ultrasonido para su posterior estudio como agente reductor en la síntesis de nanopartículas metálicas. Para ello se evalúa y selecciona los parámetros de extracción tanto para la extracción convencional (solvente etanol (0 – 80 % v/v), tiempo (5 - 300 minutos) temperatura (30 – 90 °C)) como para la extracción asistida por ultrasonido (amplitud (20 – 90 %) y tiempo de irradiación (5 – 40 minutos)), en la extracción de compuestos fenólicos totales. Para determinar las condiciones óptimas se usa la metodología de superficie de respuesta con un diseño experimental a través de Box - Behnken, donde se evalúan tres niveles de cada factor: etanol (45 -55 % v/v), tiempo (160 – 200 minutos) y temperatura (75 - 85 °C) para la extracción convencional y, para la extracción asistida por ultrasonido, amplitud (50 – 90 %), ciclo de trabajo (0.2 – 1.0 s) y tiempo (5 – 15 minutos). Para ambos métodos de extracción, el modelo obtenido es un modelo de segundo orden. Los análisis de regresión muestran que más del 91.7 % y 98.7 % de la variación es explicada por los modelos para la extracción convencional y extracción asistida por ultrasonido de dichos compuestos respectivamente. Los extractos obtenidos bajo las condiciones optimizadas se usan como agentes reductores en la síntesis de nanopartículas de oro y plata. Los extractos obtenidos mediante la extracción asistida por ultrasonido muestran mejores resultados en la síntesis de nanopartículas de plata y de oro. / Tesis

Doctor en Química / La productividad de la industria pecuaria depende en gran medida del uso de fármacos de uso veterinario, utilizados en el control de enfermedades en animales de producción. En este contexto, la presente investigación demuestra que la extracción por sorción con disco rotatorio (RDSE) es una técnica válida para la etapa de preparación de la muestras de origen animal, como plasma, leche o tejidos, para su utilización en estudios de farmacocinética y estudios de depleción de residuos. Se desarrolló y validó (Según la normativa descrita por la VICH), un total de ocho metodologías analíticas que utilizan RDSE, cinco de ellas con cuantificación mediante HPLC acoplado a un detector espectrofotométrico, una mediante HPLC acoplado a un detector de fluorescencia y dos mediante UHPLC acoplado a espectrometría de masas con un analizador por tiempo de vuelo (TOF). Para el antibiótico florfenicol se desarrolló un método en la matriz plasma de bovino, utilizada para realizar la farmacocinética del producto Duflosan® 30%. Para la determinación florfenicol residual en tejidos de bovinos, la estrategia involucró la hidrolisis ácida a la forma florfenicol-amina y se aplicó a músculo, hígado y riñón de bovinos y se aplicó en el estudio de depleción de residuos para Duflosan® 30%. Para el antiparasitario triclabendazol, se desarrolló un método para cuantificar los metabolitos triclabendazol-sulfóxido y triclabendazol-sulfona presentes en plasma bovino, mediante el método se realizó un estudio de bio-equivalencia para los productos Trisuvet® 10% y Soforen® 10%. Para la determinación de triclabendazol residual en tejidos bovinos, la estrategia involucró la hidrolisis alcalina y oxidación a la forma keto-triclabendazol de los metabolitos de triclabendazol presentes en las matrices a músculo, hígado, riñón y grasa de bovinos, y se aplicó en un estudio de depleción de residuos para el producto inyectable Trisuvet® 10%. En la matriz leche se desarrolló un método para la determinación de simultánea de cuatro antibióticos (oxitetraciclina, sulfadoxina, trimetoprima y enrofloxacino), incluyendo los metabolitos activos 4epi-oxitetraciclina y ciprofloxacino, con HPLC-DAD para la cuantificación y paralelamente se desarrolló un método para la determinación del antiparasitario closantel en leche mediante HPLC con detector de fluorescencia. Para la determinación lincomicina y espectinomicina, se desarrolló un método para su cuantificación en la matriz plasma de cerdo. Para residuos de lincomicina y espectinomicina en tejidos de cerdo se desarrolló una estrategia utilizando la extracción con solvente acelerada (ASE) previa a la etapa de extracción con RDSE, la metodología fue validada en las matrices músculo, hígado, riñón y piel + grasa. Tanto en plasma como tejidos se cuantificó por espectrometría de masas mediante un equipo UHPLC-ESI-TOF / Conicyt; Fondecyt

Doctora en Química / En las últimas dos décadas, los contaminantes orgánicos persistentes y los metales pesados eran el foco de interés y considerados como contaminantes prioritarios, por lo cual eran parte de programas de seguimiento intensivo. Hoy en día la emisión de contaminantes “emergentes” se ha convertido en un problema medioambiental y existe un consenso en que se puede requerir la intervención de legislación respecto a su utilización. Estos contaminantes se derivan principalmente de productos utilizados en grandes cantidades en la vida cotidiana, tales como productos farmacéuticos de uso humano, veterinario, de cuidado personal, plastificantes y aditivos industriales. La característica de estos contaminantes es que no necesitan ser persistentes en el medioambiente para causar efectos negativos, ya que su alta transformación y tasa de retiro puede ser compensada con su introducción continua al medio ambiente. Los antiinflamatorios no esteroidales (AINEs) se encuentran entre los fármacos más frecuentemente detectados en el medioambiente. Debido a su hidrofilicidad y estabilidad, tienden a permanecer en la fase acuosa y no son totalmente eliminados por las plantas de tratamiento de aguas servidas, y por consecuencia, entran al medio acuático y son detectados en aguas superficiales. En este trabajo se realizó un estudio sobre la extracción de seis fármacos entre ellos ácido salicílico, ibuprofeno, naproxeno, ketoprofeno, ácido mefenámico y diclofenaco, desde muestras acuosas mediante el método de microextracción por sorción en disco rotatorio (RDSE) modificado con una cavidad central que permite la incorporación de la fase Oasis®HLB, la cual se cubre con un papel filtro y se soporta con un anillo de teflón para evitar la pérdida de fase. Los analitos son retenidos y pre-concentrados en la fase sorbente inmovilizada sobre el disco, posteriormente son desorbidos con un pequeño volumen de disolvente, derivatizados y determinados por cromatografía gaseosa acoplada a espectrometría de masas (GC-MS). Las condiciones optimizadas de extracción fueron una agitación a 3000 rpm por un tiempo de 90-100 minutos, volumen de muestra de 50 mL ajustado a pH 2 y 60 mg de fase Oasis®HLB dentro de la cavidad del disco. La desorción de los compuestos se realizó con dos adiciones de 5 mL de metanol por 10 minutos cada una, posteriormente se evaporó con nitrógeno a sequedad y se reconstituyó con 0,5 mL de acetato de etilo. El extracto final se derivatizó con 20 μL de N-metil-N-tert-butildimetilsilil-trifluoroacetamida (MTBSTFA) por una hora a 60°C y se determinaron los analitos por GC-MS. Además se incorporaron dos estándares subrogantes (fenoprop y ácido meclofenámico) y un estándar interno (hexaclorobenceno). Los porcentajes de recuperación en una muestra acuosa enriquecida con 20 μgL-1 de fármacos estuvieron en el intervalo de 71-104% ± 2-8% y los límites de detección y cuantificación entre 1-33 ngL-1 y 3-109 ngL-1, respectivamente. El método descrito fue aplicado para el análisis de afluentes y efluentes de plantas de tratamiento de aguas residuales de Santiago, Chile. La concentración de fármacos detectados estuvo entre 1,5 y 13,4 μgL-1 y 1,0-3,2 μgL-1 en el afluente y efluentes, respectivamente. Las muestras fueron analizadas mediante extracción en fase sólida (SPE) y no se observaron diferencias significativas en la determinación de la concentración de la mayoría de los AINEs, indicando que el sistema RDSE es un método alternativo para la preparación de muestras acuosas. Alternativamente a la fase HLB se estudio la fase basada en polímeros de impresión molecular (MIP) para el análisis de aguas residuales. El MIP se sintetiza a partir del monómero (1-vinilimidazol), el agente entrecruzante (divinilbenceno) y la plantilla difenilamina. Paralelamente se lleva a cabo la misma síntesis sin la molécula plantilla (NIP) con fines comparativos. Se observó que bajo las mismas condiciones, el MIP extrae significativamente más AINEs que contienen la difenilamina en su estructura (o parte de ella) que el NIP. Las mayores diferencias significativas entre MIP y NIP se observaron para diclofenaco y ácido mefenámico, indicando claramente el efecto de la plantilla en la extracción. Las recuperaciones del método fueron entre 100-112% ± 5-6%, con límites de detección entre 60-223 ngL-1. En el análisis de aguas residuales de la planta de tratamiento de Santiago, se obtuvo concentraciones de fármacos entre 1,6-4,3 μg L-1 en el afluente y de 1,4-3,3 μgL-1 en el efluente. Finalmente, considerando que en los últimos años las técnicas de extracción se han enfocado en lograr avances en cuanto a la automatización, miniaturización y simplificación de las metodologías de extracción, se propone un nuevo enfoque automático de microextracción por sorción con disco rotatorio (RDSE) combinado con un sistema en flujo programable basado en el análisis por inyección secuencial (SIA) para la limpieza y preconcentración de especies orgánicas de baja polaridad en muestras de orina (AINEs) y su determinación por cromatografía líquida (LC). La fase de extracción utilizada fue octadecil C18. Se demostró que la película de C18 puede ser reutilizable durante al menos 15 extracciones consecutivas en orina, sin necesidad de reemplazar la fase o cambiar el disco rotatorio. Las recuperaciones relativas de AINEs en orina oscilaron entre 101 y 106 % utilizando una curva de calibración en matriz, con una eficiencia de extracción de 30-38% y con factores de enriquecimiento de aproximadamente 17 en 10 mL de muestra de orina y RSD entre 3 y 6 %. Los límites de detección del método de extracción en línea oscilaron entre 0.02 y 0.04 mg L-1. Ademas, se determinaron AINEs en muestras de orina de personas que recibieron la administración oral de ibuprofeno y diclofenaco, lo que indica una metodología eficaz para la limpieza de orina y análisis de drogas ácidas a niveles biológicamente relevantes / Over the past two decades, persistent organic pollutants and heavy metals were the primary focus of environmental monitoring. Consequently, the decontamination policies applied by industrialized nations have resulted in drastic reductions of their environmental concentrations. Today, the “emerging” or “new” unregulated contaminants have become an environmental concern. These compounds are mainly derived from products used in large quantities in everyday life, such as pharmaceuticals from human use, veterinary products, personal care products, industrial plasticizers and additives. Emerging pollutants do not need to be persistent in the environment to cause negative effects because their high transformation and removal rates can be compensated by their continuous introduction into the environment. Non-steroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs) are among the drugs most frequently detected in the environment. Due to its hydrophilicity and stability they tend to remain in water phase and are not completely eliminated by the wastewater treatment plants (WWTP), causing consequently pollution of surface waters. The extraction of six NSAIDs, including salicylic acid, ibuprofen, naproxen, ketoprofen, mefenamic acid and diclofenac from water samples by rotating-disk sorptive microextraction (RDSE) has been studied in this work. The extraction disk device was modified compared with the traditional disk configuration. In this case, the disk contains a central cavity which allows the incorporation of a powdered sorbent phase (Oasis ® HLB in this case). The phase in the cavity is covered with a filter paper and sealed with a Teflon ring to prevent phase leakage from the cavity. The analytes were extracted from water and pre-concentrated on the sorbent phase immobilized on the disc and after to reach the extraction equilibrium, the analytes were desorbed with solvent, derivatized and determined by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The optimal conditions for the extraction were the use of 60 mg of Oasis ® HLB as sorbent, a rotational disk velocity of 3000 rpm, pH 2, sample volume of 50 mL and extraction time of 90-100 min. Desorption of the compounds was performed with two additions of 5 mL of methanol (10 min each). The extract was evaporated to dryness with N2, re-dissolved with 0.5 mL of ethyl acetate and derivatized with 20 μL of MTBSTFA for one hour at 60 ° C. NSAIDs were determined by GC-MS in SIM mode. Two surrogate standards were included for quantification (fenoprop and meclofenamic acid) and internal standard (hexachlorobenzene). The recoveries ranged from 71 to 104% with relative standard derivations (RSD) between 2 and 8%. The detection limits ranged from 1 to 33 ngL-1, and the quantification limits ranged from 3 to 109 ngL-1. The described method was applied to the analysis of influents and effluents from wastewater treatment plants (WWTP) in Santiago, Chile. The concentrations of the detected drugs ranged from 1,5 to 13,4 μg L-1 and from 1,0 to 3,2 μg L-1 in the influents and effluents, respectively. The samples were extracted also by solid phase extraction (SPE) as comparative sample preparation technique. No significant differences were observed in the determined concentrations from most of the NSAIDs, indicating that RDSE is an alternative method from the preparation of water samples. Alternatively to the HLB phase, were studied molecularly imprinted polymers (MIP) as sorptive phase to analyze wastewater samples. The MIP was synthesized from the monomer 1-vinylimidazol (VI) together with the cross-linker divinylbenzene (DVB) using diphenylamine as the template molecule. In parallel, nonmolecularly imprinted polymer (NIP) was also synthesized for comparison. It was observed that under the same conditions, MIP extracted significantly more NSAIDs containing diphenylamine (or part of this molecule) in their structure than NIP. Higher significant differences between MIP and NIP were observed for diclofenac, mefenamic acid and paracetamol, clearly indicating the effect of the template on the extraction. Recoveries of the method were between 100-112%, with relative standard deviations of 5- 6%. The limits of detection were between 60 and 223 ngL-1. Water samples from a wastewater treatment plant (WWTP) of Santiago de Chile were found to contain concentrations of these acidic drugs between 1.6 and 4.3 μgL-1 and between 1.4 and 3.3 μgL- 1 in the influent and effluent, respectively. Finally, considering that in recent years the extraction techniques have been focused on achieving advances in automation, miniaturization and simplification of methodologies of extraction, a novel automatic sorptive microextraction approach combining sequential injection-based programmable flow with rotating disk sorptive extraction (RDSE) was proposed for the clean-up and concentration of low polarity organic species in urine samples (NSAIDs) and they were further determined by liquid chromatographic (LC) assays. The extracting phase consisted of octadecyl (C18). The thin-film extracting phase was demonstrated to be reusable for at least 15 consecutive extractions in urine without removing or changing the disk. The relative recoveries of the NSAIDs in urine ranged from 101 to 106% using a matrix-matched calibration curve, with extraction efficiencies of 30–38% using a dynamic regime, an enrichment factor of approximately 17 for 10 mL sample and relative standard deviations (RSD) between 3 and 6%. The detection limits of the in-line sample preparation method coupled to LC-UV detection ranged from 0.02 to 0.04 mg L−1. Using NSAID monitored in urine from individuals who received oral administration of ibuprofen and diclofenac, the automatic sample handling method was proven to be efficient for urine clean-up and the determination of acidic drugs at biologically relevant levels / Conicyt

Memoria para optar al título de Químico / En esta memoria de título se estudió la síntesis de nanopartículas de magnetita funcionalizadas con extractantes organofosforados y la evaluación de su efectividad en la extracción de iones lantánidos en solución acuosa. En primera instancia se realizó el estudio de cómo influyen los factores de síntesis en la obtención de nanopartículas de magnetita (NPM) y magnetita estabilizada con ácido oleico (NPMs). En el caso de las NPM se determinó el valor de pH 9 como óptimo de precipitación para la obtención de nanopartículas de tamaños pequeños y con valores de magnetización de saturación cercanos a los 62 emu/g. En la etapa de estabilización con ácido oleico se obtuvieron NPMs con tamaños menores a los 30 nm determinados mediante DLS y cercanos a 10 nm mediante TEM, mientras que los valores de magnetización de saturación fueron cercanos a los 55 emu/g, llegando a cumplir de esta manera las características superparamagnéticas adecuadas para su efectiva utilización en la extracción de metales. Para obtener las micrografías SEM y TEM se requiere que las muestras estén secas, mientras que por la técnica DLS las mediciones se hacen en suspensión acuosa. La diferencia entre ambas técnicas permite determinar que en suspensión acuosa, tanto la magnetita como la magnetita estabilizada, conllevan algún grado de aglomeración. Una vez definidas las condiciones óptimas de síntesis se procedió a funcionalizar las nanopartículas estabilizadas con ácido oleico con los extractantes CYANEX 272, CYANEX 301 y D2EHPA, obteniendo las nanopartículas funcionalizadas NPMs-Cy 272, NPMs-Cy 301 y NPMs-D2EHPA, respectivamente. Con el objetivo de corroborar la presencia del ácido oleico y los extractantes adheridos a las nanopartículas se procedió a realizar la caracterización física, química y magnética de las nanopartículas funcionalizadas. La caracterización física y morfológica de las nanopartículas funcionalizadas obtenida por las técnicas SEM y TEM reveló que presentan una forma de tendencia esférica y un tamaño en el rango de los 10-13 nm. La caracterización química, mediante FTIR-ATR y TGA, dio cuenta de la presencia de los extractantes adsorbidos en las nanopartículas, los cuales constituyen aproximadamente el 10% de su masa total. Finalmente, en la caracterización magnética de las nanopartículas se observó que la magnetización de saturación disminuye hasta un 24% de su valor inicial a medida que se realizan recubrimientos con ácido oleico y extractantes. Luego de obtener las nanopartículas funcionalizadas se procedió a realizar los experimentos de extracción de los iones lantánidos La+3, Nd+3, Pr+3 y Ce+3, obteniéndose un mayor %E en la extracción de los iones La+3, Pr+3 y Ce+3 mediante las NPMs-Cy 301, mientras que los menores %E se alcanzaron con las NPMs-D2EHPA para los iones La+3 y Ce+3, respectivamente. Además se obtuvo un valor máximo de capacidad de carga (q) de 14,4 mg/g en la extracción de La+3 mediante nanopartículas funcionalizadas con el extractante CYANEX 272. Este valor es comparable con los entregados en la literatura para otros materiales adsorbentes. Finalmente, se probaron modelos cinéticos de pseudo primer y segundo orden para la extracción-adsorción del La+3 mediante NPMs-Cy 272, resultando ambos modelos efectivos para entender el comportamiento de la extracción, indicando la complejidad del mecanismo del proceso. Todos los resultados obtenidos mediante este estudio permiten dar cumplimiento al principal objetivo planteado en esta memoria de título, referido a la factibilidad de la obtención de nanopartículas funcionalizadas con los extractantes propuestos y su efectividad de extracción-adsorción de elementos lantánidos. Este hecho confirma la posibilidad de que la adsorción de estos iones mediante nanopartículas magnéticas pueda plantearse como una alternativa viable a la extracción por solventes convencional / In this work the synthesis of magnetite nanoparticles with funcionalizated organophosphorus extractant and their evaluation of extraction effectivity for lanthanide ions in aqueous solution were studied. At first, the study of how the synthesis factors affect the obtained magnetite nanoparticles (NPM) and stabilized magnetite with oleic acid (NPMs) was performed. In the case of NPM, it was determined at pH 9 as optimum to precipitate the nanoparticles with smaller sizes and higher values of saturation magnetization close to 62 emu/g. In the stabilization step of magnetite nanoparticles by oleic acid it were obtained NPMs with sizes lesser than 30 nm by the DLS and close to 10 nm by TEM techniques, being reached values of saturation magnetization near to 55 emu/g, achieving this way appropriate superparamagnetic characteristics for their effective use in the extraction of metals. The obtainment of SEM and TEM micrographs is required that the samples must be dried, while for DLS technique, the measurements are made in aqueous suspension. The difference between the two techniques allows to determine if both the magnetite and the stabilized magnetite in aqueous suspension present a degree of agglomeration. Once the optimum synthesis conditions were defined, it was study the functionalizing of stabilized nanoparticles using oleic acid by the extractants Cyanex 272, Cyanex 301, and D2EHPA. Consequently the functionalized nanoparticles NPMs-Cy 272, NPMs-Cy 301, and NPMs-D2EHPA were obtained. In order to verify the presence of oleic acid and the attachment extractants onto the surface of nanoparticles, the physical, chemical and magnetic characterizations of the functionalized nanoparticles were conducted. The physical and morphological characteristics obtained by SEM and TEM techniques revealed that the functionalized nanoparticles have a spherical shape and a size in the range of 10 to 13 nm. The chemical characterization by FTIR-ATR and TGA reported the presence of the extractants adsorbed onto nanoparticles, which constitute 10% of the total mass, approximately. Finally, by means of the magnetic characterization of nanoparticles, it was observed that the saturation magnetization decreases a 24% from its initial value due to the coatings with oleic acid and extractant. Afterwards the functionalized nanoparticles were obtained it were conducted extraction experiments of lanthanide ions La+3, Nd+3, Pr+3 and Ce+3, yielding a higher %E for the extraction of La+3, Pr+3 and Ce+3 ions by the NPMS-Cy 301, while the lowest %E were achieved by the NPMs-D2EHPA for La+3 and Ce+3 ions , respectively. In addition, a maximum loading capacity (q) of 14.4 mg/g was measured in the case of extraction of La+3 by nanoparticles functionalized with the Cyanex 272 extractant. This value is comparable to those given in the literature for other adsorbent materials. Finally, pseudo-first and pseudo-second-order kinetic-models for the extraction-adsorption of La+3 by NPMs-Cy 272 were tested, resulting both effective to understand the behavior of the extraction, which evidences the complexity of the mechanism of the process. All the obtained results from this study allow us to fulfill the main goal set out in the work, pointed out to the feasibility of the obtainment of functionalized nanoparticles with the proposed extractants addressed to the extraction-adsorption on lanthanide elements. This fact supports the possibility that the adsorption of these ions onto magnetic nanoparticles might become a feasible alternative to conventional solvent extraction

Memoria para optar al Título de Químico / En esta Memoria de Título se estudió la remoción del anión sulfato en presencia de Cu(II) y Zn(II) desde soluciones acuosas que simulan un agua ácida residual de mina, empleando mezclas de cal, policloruro de aluminio y silicatos de calcio nanoestructurados. Los experimentos se realizaron en una celda de flotación de aire disuelto (DAF).Se logró una buena remoción de sulfato, utilizando diferentes dosificaciones de cal y PAC, alcanzándose concentraciones finales de este anión en las soluciones refinos, muy por debajo de la norma ambiental vigente y en un tiempo relativamente corto. El mecanismo de remoción de este anión está basado en la formación de etringita. Los resultados confirmaron también que la adición de sólo cal no remueve ion sulfato en un grado suficiente. Se preparó un silicato de calcio nano-estructurados mediante la reacción de una solución de silicato de sodio y Ca(OH)2, manteniendo una intensa agitación durante el proceso. Análisis indican que el sólido obtenido es de estructura más bien amorfa, con nano-capas de placas tetraédricas de silicatos de calcio de espesor variable entre 10-20 nm y diámetros entre 80 y 100 nm, presentando una superficie BET variable entre 200 y 300 m2/g. Los resultados experimentales indican que los silicatos de calcio nano-estructurados por si solos, no poseen suficiente capacidad adsortiva para remover sulfatos. Sin embargo, su uso en conjunto con PAC, genera precipitados más granulares y fáciles de separar mediante decantación o filtración convencional. Su empleo aseguró una excelente adsorción sobre ellos de los contenidos de Cu(II) y Zn(II), no siendo afectada ésta por la presencia de ion SO4 2-. La adición de silicatos de calcio nano-estructurados permitió reducir la dosificación de cal, obteniéndose un medio básico estable, dado el efecto buffer que generarían los nano-silicatos agregados. Los resultados experimentales de la remoción de sulfato con cal y PAC, se explicó mediante un modelo fisicoquímico basado en las reacciones químicas del proceso y el cual corresponde a un sistema de ecuaciones diferenciales ordinario, que se resolvió eficazmente utilizando el método numérico de Runge-Kutta de cuarto orden / In this Thesis it was studied the removal of sulfate anion in presence of Cu(II) and Zn(II) ions from aqueous solutions that simulate an acidic mine water, by using mixtures of lime, nano-structured calcium silicates and poly-aluminium chloride (PAC). The experiments were conducted in a dissolve air flotation cell, being obtained in a short period of time, an efficient removal of sulfate, using different proportions of the reagents. The content of sulfate in the resulting solution accomplishes with the national environmental regulations. The SO4 2-removal mechanism is base on the formation of etringite, a basic calcium and aluminium salt.It was proved that lime by itself does not remove completely the contents of this anion in the treated solutions. It was prepared a nano-structured calcium silicates from the chemical reaction between a liquid solution of sodium silicate and Ca(OH)2, keeping and intense stirring speed during the process. Analysis indicate the achieved solid possess an amorphous structure with plates of a thickness around of 10 nm and diameter between 80 and 100 nm, consisting of a tetrahedral silicate with Ca(II) ions and silanol groups on the surface and presenting a BET surface area of200-300 m2/g. Experimental results indicate that nano-structured calcium silicate alone have not the sufficient capacity for removing adequately sulfate. However, their use together with PAC generates more granular precipitates easy to separate by settle down or filtration. Their use also ensured an excellent sorption of content of Cu(II) y Zn(II) existent in the treated solutions, which was not affected by the presence of sulfate in the aqueous phase. The addition of nano-structured calcium silicate allows also the reduction of the dosage of lime to use in the process, being obtained an stable basic medium, given the buffereffect produced by the added nano-silicates. The experimental results of sulfate removal using lime and PAC were explained using a physico-chemical model base on the chemical reactionsand their corresponding equilibrium and kinetics relationships that would govern the process. The proposed model corresponds to an ordinary differential equations system, which was effectively solved by using a fourth order Runge-Kutta numerical method / Fondecyt

Memoria para optar al título de Químico / Los octilfenoles son los precursores sintéticos de los octilfenoles etoxilados, compuestos comerciales que pueden tener desde 1 a 40 grupos etoxilatos y son utilizados en la preparación de diversos compuestos. Su principal uso sin duda alguna está en la fabricación de detergentes domésticos e industriales. Los octilfenoles etoxilados pueden encontrarse en aguas de desechos industriales, y llegar así a ríos y sedimentos, zonas en las cuales pueden sufrir degradación aeróbica y anaeróbica. Los octilfenoles son catalogados como disruptores endocrinos, esto puede conducir a alternaciones de la función hormonal normal en las personas y variar el estado fisiológico en la fauna. Por ejemplo, se puede generar complicaciones en el desarrollo testicular, una disminución de la producción de esperma, o generar cáncer de próstata, así como la feminización y hermafroditismo en la fauna. La técnica propuesta en este estudio consiste en la extracción de octilfenoles y sus etoxilados, usando un disco rotatorio de teflón cubierto con una fase de PDMS, en una de sus superficies el cual se compara con un disco rotatorio de teflón cubierto con una fase dual PDMS-nanotubos de carbono. Este procedimiento se conoce como extracción por sorción en disco rotatorio (RDSE). En primer lugar, en este estudio se implementó un método cromatográfico de determinación de los siguientes analitos octilfenol (OP), tert- octilfenol (t-OP) y octilfenol etoxilato (OP-Et) por GC-MS, el cual posee un límite de detección de 0,02 mg/L para OP, 0,57 mg/L para t-OP y 0,42 mg/L para OP-Et. En cuanto a la sensibilidad del método el t-OP es el analito que produce una señal menos sensible, seguido de OP-Et, siendo el OP el compuesto que origina mayor sensibilidad. La repetibilidad del método tiene un coeficiente de variación de aproximadamente un 17% en OP, 13% en t-OP, mientras que para OP-Et es de aproximadamente un 21%. Se estudiaron las siguientes variables, tiempo, cantidad de polidimetilsiloxano comercial y polidimetilsiloxano sintético, cantidad en masa de nanotubos de carbono cortos de diámetro externo 10-30 nm, temperatura y cantidad de metanol. Los resultados demuestran que la incorporación de nanotubos en la fase de PDMS no genera una mejora significativa a la extracción de los compuestos.