Durante los meses de agosto a octubre del año 2016 se evaluó el elemento cadmio presente en cinco suelos del Valle del Mantaro: Sincos, Muquiyauyo, Quilcas, San Lorenzo y Sicaya, considerando los niveles de contaminación de estos suelos, reportado en el año 2007 por el proyecto Mantaro Revive, con los objetivos de determinar la concentración de cadmio en hojas de maíz (Zea mays), determinar la disponibilidad de cadmio en el suelo, y relacionar la concentración de cadmio en las hojas y su disponibilidad en suelos de diferente pH.

OBJETIVO:. Demostrar que la exposición crónica a metales pesados provenientes de relaves mineros incrementa la frecuencia de enfermedades dermatológicas de tipo no infeccioso en poblaciones expuestas .MATERIAL Y MÉTODOS: Estudio comparativo transversal realizado en el distrito de San Mateo de Huánchor (Provincia de Huarochirí. Lima) de Noviembre del 2003 a Enero del 2004. Se consideró como expuestas a las personas que residían en las comunidades de Mayoc, Daza (expuestos al relave minero de las canchas de Mayoc) y Tamboraque (Relave minero de Tamboraque) y como no expuestas a las comunidades de Chocna y Caruya, siendo evaluados por dos médicos dermatólogos, realizándose biopsia de piel y dosaje de arsénico en orina si fue necesario. La estadística inferencial se realizó con el Test de Mantel Haenzel (con ajuste para la variable edad) y para calcular el riesgo en las poblaciones se utilizó el Odds ratio. RESULTADOS: Se evaluó en total a 121 personas expuestas a relaves mineros y 109 personas no expuestas. En el grupo expuesto el 71.1% de pobladores presentaba alguna enfermedad dermatológica de tipo no infeccioso mientras que en el grupo no expuesto la frecuencia fue del 33.9 % . Se encontró asociación estadística significativa entre la exposición a relaves mineros y el incremento de las enfermedades dermatológicas ( p < 0.001) calculándose un odds ratio (OR) de 5.20 (IC 95%: IC : 2.736 – 8.356) a favor del grupo expuesto a relaves mineros. Se encontró diferencia estadística significativa para dermatosis arsenical (p = 0.035), erupción papulovesicular (p = 0.019), dermatitis de contacto ( p = 0.04), dermatitis seborreica (p < 0.001) y xerosis (p < 0.001) con un alto riesgo para cada una de ellas en el grupo expuesto en comparación al no expuesto. CONCLUSIONES: La exposición crónica a relaves mineros mediante la toxicidad por metales pesados incrementa la frecuencia y el riesgo de desarrollar enfermedades dermatológicas de tipo no infeccioso.

OBJETIVO:. Demostrar que la exposición crónica a metales pesados provenientes de relaves mineros incrementa la frecuencia de enfermedades dermatológicas de tipo no infeccioso en poblaciones expuestas .MATERIAL Y MÉTODOS: Estudio comparativo transversal realizado en el distrito de San Mateo de Huánchor (Provincia de Huarochirí. Lima) de Noviembre del 2003 a Enero del 2004. Se consideró como expuestas a las personas que residían en las comunidades de Mayoc, Daza (expuestos al relave minero de las canchas de Mayoc) y Tamboraque (Relave minero de Tamboraque) y como no expuestas a las comunidades de Chocna y Caruya, siendo evaluados por dos médicos dermatólogos, realizándose biopsia de piel y dosaje de arsénico en orina si fue necesario. La estadística inferencial se realizó con el Test de Mantel Haenzel (con ajuste para la variable edad) y para calcular el riesgo en las poblaciones se utilizó el Odds ratio. RESULTADOS: Se evaluó en total a 121 personas expuestas a relaves mineros y 109 personas no expuestas. En el grupo expuesto el 71.1% de pobladores presentaba alguna enfermedad dermatológica de tipo no infeccioso mientras que en el grupo no expuesto la frecuencia fue del 33.9 % . Se encontró asociación estadística significativa entre la exposición a relaves mineros y el incremento de las enfermedades dermatológicas ( p < 0.001) calculándose un odds ratio (OR) de 5.20 (IC 95%: IC : 2.736 – 8.356) a favor del grupo expuesto a relaves mineros. Se encontró diferencia estadística significativa para dermatosis arsenical (p = 0.035), erupción papulovesicular (p = 0.019), dermatitis de contacto ( p = 0.04), dermatitis seborreica (p < 0.001) y xerosis (p < 0.001) con un alto riesgo para cada una de ellas en el grupo expuesto en comparación al no expuesto. CONCLUSIONES: La exposición crónica a relaves mineros mediante la toxicidad por metales pesados incrementa la frecuencia y el riesgo de desarrollar enfermedades dermatológicas de tipo no infeccioso.

Los avances en la ciencia y la tecnología desde la revolución industrial, han aumentado la capacidad del ser humano para explotar los recursos naturales causando un constante aumento de perturbaciones en los diversos ecosistemas. En este contexto, el uso de los biosurfactantes que solubilizan fracciones de hidrocarburos contaminantes, representa una prometedora alternativa de aplicación para cualquier proceso tecnológico de remediación de ambientes naturales. El objetivo del presente trabajo se basó en la evaluación de la actividad emulsificante y la capacidad de remoción de metales pesados de un biosurfactante de naturaleza ramnolipídica producido empleando glicerol como única fuente de carbono por una cepa de Pseudomonas aeruginosa PB25. Con los resultados obtenidos se logró determinar una velocidad de crecimiento específica (µ) de 0,0351 h^-1 y un tiempo generacional (tg) de 19,75 h; registrándose a su vez una concentración máxima de ramnolípidos de 2,47 g/L en la fase estacionaria de crecimiento, con valores de rendimiento de 0.13 gramos de ramnolípido por gramo de glicerol y de productividad de 0.082 g/L-h. De igual forma se logró conseguir un valor máximo de actividad emulsificante frente a crudo de petróleo de 5.257 UAE/mL e Índices de Emulsificación E24 de 53, 64, 62 y 84 % para crudo de petróleo, petróleo diesel 2, gasolina y kerosene respectivamente. Asimismo, se obtuvieron valores máximos de remoción del 98% y 99% para plomo y cadmio respectivamente presentes en soluciones acuosas a pH 11. Por lo tanto, es posible afirmar que este tipo de biosurfactante puede ser empleado en futuros procesos biotecnológicos de remediación de ambientes naturales contaminados por la presencia de metales pesados y/o crudo de petróleo y sus derivados. Palabras clave: Remediación, biosurfactantes, ramnolípidos, Pseudomonas aeruginosa, actividad emulsificante, hidrocarburos, metales pesados. / --- Since the industrial revolution, advances in science and technology have increased the human capacity to exploit natural resources causing ever-increasing disturbances in ecosystems. In this context, the use of biosurfactants represents a promising alternative application for any technological process of remediation of natural environments. The objective of this work was based on the evaluation of the emulsifying activity and the ability to remove heavy metals with a rhamnolipidic biosurfactant produced by Pseudomonas aeruginosa strain PB25, using glycerol as sole carbon source. In this media this strain had a specific growth rate (μ) of 0,0351 h^-1 and a generational time (td) of 19,75 h. At the same time it produced maximum concentration of 2.47 g/L rhamnolipid, with yields (Y) of 0.13 g/g and productivity of 0.082 g/L-h. Similarly, the rhamnolipid is managed to achieve a maximum value of emulsifying activity compared to crude oil from 5.257 UAE/mL and E24 emulsification index of 53, 64, 62 and 84% for crude oil, diesel oil 2, gasoline and kerosene respectively. In addition, the rhamnolipid got to remove 98% of lead and 99% of cadmium in aqueous solutions at pH 11. In conclusion, this type of biosurfactant can be used in future biotechnological processes for the remediation of natural environments contaminated by the presence of heavy metals and/or crude oil and its derivatives. Keywords: Remediation, biosurfactant, rhamnolipid, Pseudomonas aeruginosa, emulsifying activity, hydrocarbons, heavy metals.

Tesis entregada a la Universidad de Chile en cumplimiento parcial de los requisitos para optar al grado de Magíster en Ciencias Biológicas. / Diversas actividades industriales generan como subproducto la liberación de metales pesados, que, al no ser degradables, se acumulan en el ambiente, incorporándose a las tramas tróficas y bioacumulándose, generando efectos adversos a distintos niveles de organización biológica. El complejo industrial de Ventanas (Valparaíso, Chile) constituye un foco de liberación de metales pesados. En dicho sector, se determinaron las concentraciones de metales pesados en suelo, plantas (Baccharis linearis), detritívoros (coleópteros) y depredadores (arañas y escorpiones), de 11 puntos distribuidos aleatoriamente y cercanos al complejo industrial. Se observó un enriquecimiento general de metales pesados en el suelo, considerándose contaminado por As, Cd, Cu y Mn. Se puede afirmar que existe una biomagnificación del Zn e indicios de ella en Cu y Cd, y un alta bioconcentración de As y en menor medida de Al en los depredadores, representados por los órdenes Aranea y Scorpionida. En los detritívoros, representados por Coleoptera, también se observó una alta bioconcentración de As, Zn y en menor medida Al. Para el As es posible que exista biomagnificación. Por último, el productor (B. linearis) bioconcentra el Se y B por sobre los valores de suelo. El efecto nocivo de los metales no se vio mayormente reflejado por los índices de diversidad, riqueza y abundancia. Para As y el Pb, metales considerados tóxicos, su concentración en suelo muestra una correlación negativa con la diversidad general de artrópodos, pero no así en la diversidad de los grupos funcionales. / Various industrial activities generate heavy metals as a by-product, which being non-degradable, accumulate in the environment and incorporated through trophic webs, being bioaccumulated, generating adverse effects at different levels of biological organization. The industrial complex of Ventanas (Valparaíso, Chile) is the focus of heavy metal release. In this sector, the concentrations of heavy metals were determined in soil, plants (Baccharis linearis), detritivores (coleoptera) and predators (spiders and scorpions) of 11 points distributed randomly close to the industrial complex. An enrichment of the metal in the soil was observed, considering itself contaminated by As, Cd, Cu and Mn. It is possible affirmed there exists a biomagnification of Zn and possibly Cu and Cd, and a high bioconcentration As anda minor amount to Al in the top predators, represented by the orders Aranea and Scorpionida. In the detritivores, represented by Coleoptera, a high bioconcentration of As, Zn and anda minor amount to Al was also observed. For the As it is possible that there is biomagnification. Finally, the producer (B. linearis) bioconcentrates the Se and B over the soil values. The toxic effect of metals was not reflected by diversity and abundance indices. As and Pb, metals considered toxic, their concentration in soil show a negative correlation with the general diversity of arthropods, but not in diversity by order.

Memoria para optar al Título de Químico / En esta Memoria de Título se estudió la remoción del anión sulfato en presencia de Cu(II) y Zn(II) desde soluciones acuosas que simulan un agua ácida residual de mina, empleando mezclas de cal, policloruro de aluminio y silicatos de calcio nanoestructurados. Los experimentos se realizaron en una celda de flotación de aire disuelto (DAF).Se logró una buena remoción de sulfato, utilizando diferentes dosificaciones de cal y PAC, alcanzándose concentraciones finales de este anión en las soluciones refinos, muy por debajo de la norma ambiental vigente y en un tiempo relativamente corto. El mecanismo de remoción de este anión está basado en la formación de etringita. Los resultados confirmaron también que la adición de sólo cal no remueve ion sulfato en un grado suficiente. Se preparó un silicato de calcio nano-estructurados mediante la reacción de una solución de silicato de sodio y Ca(OH)2, manteniendo una intensa agitación durante el proceso. Análisis indican que el sólido obtenido es de estructura más bien amorfa, con nano-capas de placas tetraédricas de silicatos de calcio de espesor variable entre 10-20 nm y diámetros entre 80 y 100 nm, presentando una superficie BET variable entre 200 y 300 m2/g. Los resultados experimentales indican que los silicatos de calcio nano-estructurados por si solos, no poseen suficiente capacidad adsortiva para remover sulfatos. Sin embargo, su uso en conjunto con PAC, genera precipitados más granulares y fáciles de separar mediante decantación o filtración convencional. Su empleo aseguró una excelente adsorción sobre ellos de los contenidos de Cu(II) y Zn(II), no siendo afectada ésta por la presencia de ion SO4 2-. La adición de silicatos de calcio nano-estructurados permitió reducir la dosificación de cal, obteniéndose un medio básico estable, dado el efecto buffer que generarían los nano-silicatos agregados. Los resultados experimentales de la remoción de sulfato con cal y PAC, se explicó mediante un modelo fisicoquímico basado en las reacciones químicas del proceso y el cual corresponde a un sistema de ecuaciones diferenciales ordinario, que se resolvió eficazmente utilizando el método numérico de Runge-Kutta de cuarto orden / In this Thesis it was studied the removal of sulfate anion in presence of Cu(II) and Zn(II) ions from aqueous solutions that simulate an acidic mine water, by using mixtures of lime, nano-structured calcium silicates and poly-aluminium chloride (PAC). The experiments were conducted in a dissolve air flotation cell, being obtained in a short period of time, an efficient removal of sulfate, using different proportions of the reagents. The content of sulfate in the resulting solution accomplishes with the national environmental regulations. The SO4 2-removal mechanism is base on the formation of etringite, a basic calcium and aluminium salt.It was proved that lime by itself does not remove completely the contents of this anion in the treated solutions. It was prepared a nano-structured calcium silicates from the chemical reaction between a liquid solution of sodium silicate and Ca(OH)2, keeping and intense stirring speed during the process. Analysis indicate the achieved solid possess an amorphous structure with plates of a thickness around of 10 nm and diameter between 80 and 100 nm, consisting of a tetrahedral silicate with Ca(II) ions and silanol groups on the surface and presenting a BET surface area of200-300 m2/g. Experimental results indicate that nano-structured calcium silicate alone have not the sufficient capacity for removing adequately sulfate. However, their use together with PAC generates more granular precipitates easy to separate by settle down or filtration. Their use also ensured an excellent sorption of content of Cu(II) y Zn(II) existent in the treated solutions, which was not affected by the presence of sulfate in the aqueous phase. The addition of nano-structured calcium silicate allows also the reduction of the dosage of lime to use in the process, being obtained an stable basic medium, given the buffereffect produced by the added nano-silicates. The experimental results of sulfate removal using lime and PAC were explained using a physico-chemical model base on the chemical reactionsand their corresponding equilibrium and kinetics relationships that would govern the process. The proposed model corresponds to an ordinary differential equations system, which was effectively solved by using a fourth order Runge-Kutta numerical method / Fondecyt

Tesis para optar al grado de Magíster en Química área de Especialización en Química Ambiental y Memoria para optar al Título de Químico / El cobre es un elemento traza de alta importancia a nivel biológico, siendo una de sus principales vías de ingreso al organismo la ingesta de agua. Sin embargo, es altamente tóxico al consumirse en altas cantidades, ya que se deposita en órganos y tejidos, generando diversas complicaciones. Se requiere elaborar metodologías de análisis que permitan mantener un control de su concentración en la matriz acuosa. Aunque técnicas como espectroscopía de absorción atómica (AAS) y espectrometría de plasma inductivamente acoplada (ICP) son usadas en su determinación, la espectrofotometría de absorción molecular UV-Visible para la determinación colorimétrica sigue siendo ampliamente considerada como alternativa de análisis, debido a la disponibilidad de equipos en los laboratorios y bajo costo asociado. Para lograr determinaciones colorimétricas de metales se emplean ligantes que permiten formar complejos cromóforos que originan señales específicas de absorbancia. Debido a que el metal se encuentra a niveles traza, en muchos casos se requiere preconcentrar antes de llevar a cabo el análisis. En este trabajo, se empleó la técnica de extracción por sorción en disco rotatorio (RDSE) sobre una fase de polidimetilsiloxano (PDMS) para la preconcentración y determinación por espectrofotometría UV-Visible en fase sólida como posible metodología de evaluación del contenido de cobre en matrices acuosas. Para lograr la medición se usó dietilditiocarbamato de sodio (NaDDTC) como ligante para formar el cromóforo Cu(DDTC)2, el cual arroja una respuesta analítica a una longitud de onda de 432 nm. Se analizaron los factores físicos, químicos y los relacionados al dispositivo de extracción, que influyen sobre la retención del analito en la fase apolar, mediante estudio multivariable. La temperatura y pH del medio presentaron especial importancia en el proceso, el primer parámetro influye sobre la movilidad del complejo a través del seno de la solución, favoreciendo además la difusión a través del film estático de agua, mientras que un pH adecuado logra estabilizar la forma aniónica del ligante. Se comprobó también que al aumentar la cantidad de reactivo libre se favorece la formación de complejo, de acuerdo a lo indicado por la estequiometria de reacción. Este factor resulta de importancia al trabajar sobre medios acuosos que contienen iones metálicos interferentes, los cuales pueden interaccionar con el NaDDTC. Al realizar la extracción sobre matrices conteniendo cantidad creciente de interferente, se demostró una recuperación cuantitativa para concentración 0,1 M de NaDDTC en el medio. A partir de modificar las velocidades de rotación debido al uso del disco (óptimo de 1000 rpm), es posible obtener bajos tiempos de extracción, sin embargo el efecto no resultó significativo en el estudio. En cuanto al análisis de la consecuencia de agregar NaCl o Na2SO4 al medio, se observó un efecto adverso sobre la extracción, luego, el efecto salting out no es apreciado y se descartó su uso. Para experiencias posteriores se trabajó bajo los parámetros óptimos obtenidos, determinándose tiempos de equilibrio de 30, 53 y 90 min para 100, 500 y 1000 mL de muestra respectivamente. Se determinaron los parámetros analíticos que caracterizan a la metodología. Los estudios indicaron que el método entrega resultados con una baja dispersión (con desviaciones estándares relativas de 7,2 y 8,4%) y de alta exactitud (-4,3% de error relativo) por análisis de un estándar multielemental de aguas. Este último estudio confirmó además la alta selectividad de extracción del cromóforo de cobre por sobre otros iones metálicos. Los límites de detección y cuantificación obtenidos alcanzaron valores menores a 12 μg L-1 y se redujeron al disminuir el volumen de muestra. El parámetro de sensibilidad también se analizó, demostrando un efectivo incremento de la pendiente a mayor volumen de muestra. Los ensayos de recuperación sobre matrices de agua potable indicaron un valor promedio del 95,6% determinándose que la metodología estudiada permite extraer cuantitativamente al complejo de cobre. La alta concentración de cobre en la matriz, la afinidad del complejo hacia el extractante y el hecho que no ocurra acoplamiento con las señales de absorbancias de interferentes complejados explican la alta recuperación del estudio. Finalmente, se validó el método estudiado por comparación a la técnica espectroscópica ICP-OES, obteniéndose resultados comparables entre sí (99,6 y 96,8% para muestra de agua potable y 102,5% para la muestra fortificada). De los estudios realizados para optimizar y validar se concluye que la metodología desarrollada permite extraer exitosamente al cromoforo Cu(DDTC)2 para su análisis espectrofotométrico, a través de un método simple, rápido, poco contaminante y fácilmente aplicable en cualquier laboratorio analítico / Copper is a trace metal of high importance at biological level, because it participates in different metabolic and regulatory processes, being water intake one of the main routes of entry in the organism. However, copper is highly toxic when consumed in high quantities because it accumulates in organs and biological tissue resulting in headaches, nausea or, in extreme cases, kidney and liver damage. Due to this, it is required to elaborate analytical methodologies to maintain a strict control of its concentration in the aqueous matrix. Although techniques such as atomic absorption spectrometry (AAS) and inductively coupled plasma (ICP) are used in its determination, UV-Visible molecular absorption spectrometry for the colorimetric determination is still widely considered as an alternative for analysis, due to the availability of equipment and low costs. To achieve colorimetric determination of trace metals is necessary to use organic reagents to form chromogenic complexes, which originate specific absorbance responses. Since metals are at trace levels in water, in many cases is required to preconcentrate before carrying out the analysis. In this work, we used the rotating disk sorptive extraction technique (RDSE) on a film of polydimethylsiloxane (PDMS) for preconcentration and subsequent determination by direct UV-Visible solid phase spectrophotometry as a possible methodology to evaluate the content of copper in aqueous matrices. To achieve the spectrophotometric measurement, sodium diethyldithiocarbamate (NaDDTC) was used as a binding reagent to form the chromophore complex Cu(DDTC)2, which yields an analytical response to a wavelength of 432 nm. Both physical and chemical factors, and those related to the extraction device were analyzed, which affect the retention of the analyte in the non-polar phase, through multivariate analysis to generate response surfaces. The temperature and pH of the medium were particularly important in the process (the optimum values for 25 mL of sample were 90 ° C and pH 9), the first parameter influences the mobility of the complex through the bulk of the solution, favoring further diffusion through the stagnant layer of water, while an adequate pH allows to stabilize the anionic form of the reagent, which reacts with the metal ions. It was also found that increasing the amount of free reagent favors the formation of chelates, as indicated by the reaction stoichiometry. This factor is important when working in aqueous media containing interfering metal ions, which can interact with the NaDDTC, reducing their availability. When extracting on matrices containing increasing concentrations of interferents showed quantitative recovery of copper for reagent concentrations in the medium equal to 0.1 mol L-1. It is possible to achieve high rotational speeds due to the use of the disk (1000 rpm optimal) obtaining low extraction times; however the effect was not significant in the study. Upon analyzing the consequences of adding salt to the medium, an adverse effect was observed on extraction, then salting out effect is not appreciated and salt use was discarded. Working under these optimal conditions, the equilibrium times obtained were 30, 53 and 90 min for 100, 500 and 1000-mL water samples. Subsequently it was possible to determine the analytical parameters which characterize this methodology. The studies showed that the method provided results with low dispersion between measurements (with relative standard deviations of 7.2 and 8.4%) and high accuracy (-4.3% of relative error) for a multi-elemental water standard. This latter study also confirmed the high selectivity for removal of copper as a chromophore over other metal ions. The detection and quantification limits reached values lower than 12 mg L-1 and were reduced by decreasing the sample volume analyzed. The sensitivity parameter was also studied, showing an effective increment as sample volume was increased. By this study also indicated the possibility of saturation of PDMS to determine elevated copper matrix volumes of 1 liter, which was resolved by increasing the volume of phase supported on the extraction device, this can be achieved because the disk configuration. This study also indicated the possibility of saturation of the PDMS phase when determining high copper concentrations on elevated matrix volumes (at least 1 liter), this problem was resolved by increasing the volume of phase supported on the extraction device; this can be achieved due to the disk configuration. Recovery tests on drinking water matrices showed a mean value of 95.6%, then the studied method can quantitatively extract the copper complex on the PDMS. The high concentration of copper in the matrix, the affinity of the complex to the extractant and the fact that no signal coupling of interfering complexes occurs could explain the high recovery of the study. Finally, the studied method was validated by comparison with the ICP-OES spectroscopic technique. Similar results were obtained between both techniques (99,6 and 96,8% for drinking water samples and 102,5% for spiked samples). Due to all conducted studies to optimize parameters and to validate, it was possible to conclude that the methodology allows to successfully extract the chromophore Cu(DDTC)2 for spectrophotometric analysis through a simple, fast, low-polluting, easily applicable method / Conicyt, Fondecyt

Magíster en Química / El objetivo de este trabajo fue evaluar la disponibilidad, biodisponibilidad y bioaccesibilidad de elementos trazas presentes en niveles anormalmente altos en suelos urbanos de las ciudades de Santiago y Rancagua. Los elementos analizados fueron Cd, Cr, Cu, Ni, Pb y Zn en suelos del orden Inceptisol (Mapocho), molisol (Rancagua) y Alfisol (Cauquenes). El desarrollo experimental implicó el uso de diferentes métodos para determinar la disponibilidad y biodisponibilidad de los metales. Además, se implementaron dos métodos para determinar la bioaccesibilidad de metales, los cuales se basan en el uso de extractantes que simulan las características de los fluidos gastrointestinales y que se aplican bajo diferentes condiciones de tiempo, pH, agitación y temperatura. Por otra parte, para evaluar la asociación del metal absorbido por la planta a diferentes estructuras vegetales, se implementó un método de fraccionamiento subcelular del tejido vegetal que distingue la fracción de metal unida a la pared celular, unida a los organelos y disuelta en el citoplasma. Los principales resultados del estudio señalan que ambos métodos para determinar bioaccesibilidad fueron útiles para evaluar la bioaccesibilidad de Cd, Cr, Cu, Ni, Pb y Zn, en los tres suelos y en plantas cultivadas; sin embargo, los métodos respondieron de manera diferente, dependiendo de las condiciones de aplicación, fuerza extractiva y contenido de metal total que presentan los sustratos. En general, los metales presentes en el suelo fueron más bioaccesibles en la fase gástrica que en la fase intestinal. El orden en que los metales fueron bioaccesibles fue Cd > Pb > Zn > Cu >> Ni > Cr. Por su parte, Cd, Cu y Zn fueron extraídos con ambos métodos en la fase gástrica e intestinal, tanto en suelos como en plantas, en cambio Cr, Ni y Pb fueron extraídos sólo por el fluido constituido por glicina, sólo en suelos y solamente en una de las fases. La extracción secuencial reveló que los elementos Cd, Cu Ni y Zn se distribuyen en todas las formas en el suelo (intercambiable, reducible, oxidable y residual), en cambio Cr y Pb se asocian principalmente a las formas oxidable y residual. En relación a la biodisponibilidad de metales en los tres suelos, Cr, Cu, Ni y Zn presentaron mayor concentración en la raíz en comparación a parte aérea, ocurriendo lo contrario en el caso de Cd. Por su parte, el fraccionamiento del tejido vegetal permitió detectar los elementos Cd, Cu y Zn asociados a los tres componentes subcelulares, predominando las fracciones de metal unido a pared celular y soluble en el citoplasma. El estudio de correlación múltiple reveló que en suelos las variables más importantes fueron el contenido de metal total y unido en distintas formas en el suelo, siendo escasa la dependencia con variables relacionadas a propiedades fisicoquímicas del suelo, tales como pH, CIC, o contenido de arcillas y materia orgánica. En las plantas, las variables más significativas fueron el contenido de metal en la parte aérea y raíz, así como la fracción de metal unido a la pared celular y soluble en el citoplasma / The aim of this work was to assess trace elements availability, bioavailability and bioaccessibility present in highly abnormal levels in urban soils of Santiago and Rancagua. Cadmium, chromium, copper, nickel, lead and zinc were analyzed in Inceptisol (Mapocho), Mollisol (Rancagua) and Alfisol (Cauquenes) order soils. The experimental procedure implied different methods to determine metal availability and bioavailability. Furthermore, two methods were implemented to determine metal bioaccessibility, which are based on the use of gastrointestinal simulating extractants, applied under different time, pH, mixture and temperature conditions. By the other hand, in order to assess the association of metal absorbed by plants in different plant structures, a method for subcellular fractionation was implemented in order to obtain the metal fraction bounded to cell wall, organelles or dissolved in the cytoplasm. The study main results point that both bioaccessibility methods were useful to assess Cd, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn bioaccessibility in all of the three soils and cultivated plants; however, both methods responded in different ways, depending on application conditions, extractive strength and total metal content in the substrates. Generally, soil metals were more bioaccessibles in gastric phase than in intestinal phase. The order in which metals were bioaccessibles was Cd > Pb > Zn > Cu >> Ni > Cr. For their part, Cd, Cu and Zn were extracted with both methods in both gastric and intestinal phase, in soils and plants. However, Cr, Ni and Pb were extracted only by glycine fluid, solely in soils and only in one phase. The sequential extraction revealed that Cd, Cu, Ni and Zn were distributed in all of the soil forms (exchangeable, reducible, oxidizable and residual), while Cr and Pb were mainly associated to oxidizable and residual forms. About metal bioavailability in the three soils, Cr, Cu, Ni and Zn presented higher concentrations in roots than shoots, contrary to Cd. Plant tissue fractionation allowed the detection of Cd, Cu and Zn associated to the three subcellular components, prevailing metal linked to cell wall and dissolved in the cytoplasm. The multiple regression analysis revealed that the most important soil parameters were total metal content and bounded in different forms, being insignificant the dependence with variables related to soil physicochemical properties, like pH, CEC, or clay and organic matter content. In plants, the most significant parameters were total metal content in shoots and roots, just like metal fraction bounded to cell wall and dissolved in the cytoplasm

La contaminación de los suelos agrícolas en el valle del Mantaro, está afectando a los diferentes cultivos, y requiere el análisis de técnicas alternativas para su remediación que sean factibles para los diferentes productores de nuestra zona. Durante el periodo de enero a marzo del año 2014, se instaló un experimento en el distrito El Mantaro, con los objetivos de (i) determinar el efecto de los niveles de estiércol de lombriz (EL) y CaCO3 en la biodisponibilidad de plomo (Pb), cadmio (Cd) y cromo (Cr) y en el crecimiento de la planta de maíz, en un suelo representativo del distrito, y (ii) determinar la correlación entre las enmiendas orgánicas e inorgánicas y la biodisponibilidad de plomo (Pb), cadmio (Cd) y cromo (Cr) en un suelo representativo del distrito El Mantaro. Los tratamientos fueron: EL (2%), EL (4%), CaCO3 (2%), CaCO3 (4%), EL (2%) + CaCO3(2%) y EL (4%) + CaCO3(4%), dispuestos en un Diseño Experimental Completamente al Azar con 7 tratamientos (incluyendo un testigo) y 3 repeticiones, utilizando el maíz (Zea mays) var. San Jerónimo, como planta indicadora. El suelo del experimento fue caracterizado en su capa superior, en sus propiedades físico-químicas antes de su instalación. Se evaluó el contenido total de plomo, cadmio y cromo en cada uno de los tratamientos así como altura de planta y peso de materia seca de la parte aérea del cultivo de maíz. Las conclusiones fueron: Los niveles de estiércol de lombriz y CaCO3 disminuyeron la biodisponibilidad de plomo y cadmio en el suelo del distrito El Mantaro. La biodisponibilidad de cromo total del suelo en el distrito de El Mantaro, no fue influenciada. El cultivo de maíz presentó diferencias estadísticas altamente significativas en el peso seco de la parte aérea debido a los tratamientos de enmiendas aplicadas al suelo. La altura de planta no presentó diferencias estadísticas significativas entre los tratamientos. Se encontró regresión y correlación estadísticamente significativa entre las enmiendas orgánicas e inorgánicas aplicadas al suelo y el contenido de cadmio total en el suelo. La regresión y correlación entre los tratamientos aplicados y el contenido de plomo y cromo en el suelo no tuvieron significación estadística. El contenido de plomo en los tratamientos testigo y con 2% de CaCO3 no superaron los límites permisibles para el Estándar de Calidad Ambiental de suelos agrícolas de Perú y Canadá, pero si superaron los límites permisibles para el Estándar de Calidad Ambiental de Holanda. El contenido de cadmio en los siete tratamientos estudiados no superaron los límites permisibles establecidos en los Estándares de Calidad Ambiental de Perú, Canadá y Holanda. Los tratamientos de estiércol de lombriz y CaCO3 no superaron los Estándares de Calidad Ambiental de Canadá y Holanda. / Tesis

Las lagunas costeras son ambientes estuariales con una alta dinámica y con características ambientales particulares, pues conectan el límite continental con la zona costera. Estos ecosistemas altamente productivos son relevantes para la conservación de la biodiversidad, ya que son refugio de aves migratorias y de la biota acuática. Sin embargo, son muy sensibles a las actividades antrópicas, puesto que están ubicados al final de las cuencas de drenaje. Se caracterizan por ser sitio de conjunción entre dos flujos hidrológicos: la descarga de agua continental proveniente de los tributarios y las intrusiones marinas. Mar Chiquita es la única laguna costera del tipo semiobturada de canal largo en la Argentina. Está situada en el partido de Mar Chiquita, al sudeste de la Provincia de Buenos Aires, entre los 3733 3743 S y los 5715 5730 O. Esta laguna fue declarada Reserva Mundial de Biosfera por el Programa Man and Biosphere de la UNESCO. Posee una cuenca de drenaje que supera los 10.000 km2 y recibe el aporte de gran cantidad de arroyos y canales artificiales, los cuales forman una extensa cuenca tributaria, que incluye áreas afectadas por numerosas actividades humanas, principalmente agrícolo-ganaderas. Teniendo en cuenta que en esta zona se realiza un uso intensivo de fertilizantes, plaguicidas y otros agroquímicos, la cuenca de drenaje constituye una fuente potencial de contaminantes cuyo destino es esta laguna. Por otras parte, una de las especies claves de este ambiente es el cangrejo cavador Neohelice granulata. En este estudio se analizó la distribución espacio temporal de parámetros hidrográficos (temperatura, salinidad, turbidez, oxígeno disuelto, pH), nutrientes (nitritos, nitratos, amonio, fosfatos y silicatos) y pigmentos fotosintéticos (clorofila a y feopigmentos) en agua de columna e intersticial. Por otra parte, se determinaron las concentraciones de metales pesados, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Fe y Mn en muestras de sedimentos superficiales, agua intersticial y agua de columna en planicies de marea de la laguna. Además estos parámetros también fueron analizados en los tributarios de la laguna con el objetivo de evaluar sus aportes hacia el sistema. También se analizaron muestras de tejido de N. granulata con el fin de evaluar la bioacumulación de metales en esta especie. Los resultados indican que los nutrientes estuvieron presentes durante todo el año, y en muchos casos sus concentraciones fueron elevadas. Los rangos de concentración para cada uno de ellos fueron: amonio (nd130,04 μmol.L-1), nitratos (0,99-149 μmol.L-1), nitritos (0,11-2,47 μmol.L-1), fosfatos (0,37-18,72 μmol.L-1) y silicatos (8,17-880,22 μmol.L-1) y presentaron un comportamiento temporal, con un pico máximo de concentración durante los meses de primavera y otro pico de concentración menor a fines de otoño-principios de invierno. Las concentraciones de pigmentos fotosintéticos mostraron un comportamiento similar al de los nutrientes (el rango de concentración de la clorofila a fue nd-76,47 μg.L-1 y el de los feopigmentos fue nd-47,34 μg.L-1). Los metales estudiados no presentaron un patrón de comportamiento definido en función al tiempo ni en función a las mareas, y en varias ocasiones presentaron niveles muy elevados. Los rangos presentes de cada metal disuelto en agua de columna (AC) fueron (μg.L-1): Cd nd (no detectable)- 4,3; Cu nd-1000,23; Pb nd-850; Zn nd-1224,38; Fe nd-227,15; Cr nd-35,25 y Ni nd-79,84; mientras que en agua intesticial (AI) fueron (μg.L-1) : Cd nd-1,14; Cu nd-690,28; Pb nd-430, Zn nd-1395, Fe nd-236,07, Cr nd-38,01 y Ni nd-95,65. En tanto, los rangos de los metales en sedimento superficial fueron (μg.g-1): Cd 0,86-3,01; Cu nd-21,98; Pb nd-30,49; Zn 5,10-47,68; Fe nd-47900; Cr 0,34-8,45; Mn 58,76-1116,06 y Ni 5,34-34,89. Las concentraciones de metales en material particulado en suspensión (MPS) fueron (μg.g-1): Cd nd-58,64; Cu nd-22921; Pb nd-345,84; Zn nd-16922; Fe 49-54680; Cr nd-59,36; Mn 2,87-2415,88 y Ni nd-16327. El comportamiento de cada uno de los tributarios con respecto a los parámetros hidrológicos, nutrientes y metales pesados fue diferente. Cada uno presentó diferentes concentraciones de los compuestos estudiados de acuerdo a su recorrido y a las fuentes por las cuales atraviesa. Si bien todos los afluentes transportan grandes concentraciones de nutrientes, el Arroyo Grande y el Canal 7 son los tributarios que aportan en mayor grado compuestos nitrogenados hacia la laguna, mientras que los metales pesados son transportados en diferentes magnitudes por cada uno de los tributarios. Finalmente se realizaron ensayos de toxicidad de Zn en el cangrejo N. granulata. Este metal fue seleccionado por considerarlo de potencial riesgo para el ambiente bajo estudio. En esta tesis se evaluaron los efectos que produce este metal, y se demostró que puede interferir tanto en el proceso de muda como en el desarrollo embrionario de esta especie. Desde un punto de vista ecotoxicológico, los efectos observados en los ensayos de toxicidad realizados representan una información de gran utilidad para evaluar el status ambiental de esta laguna costera, no sólo considerando los niveles presentes de este metal en este ecosistema, sino también los potenciales efectos de este contaminante sobre su biota. Los estudios de bioacumulación en N. granulata indicaron que esta especie puede considerarse un potencial biomonitor para esta laguna costera. El conjunto de los resultados obtenidos durante este trabajo permiten sostener que las actividades antrópicas desarrolladas en la cuenca de drenaje, especialmente las actividades agrícolo-ganaderas, tienen una gran influencia sobre la condición ambiental de esta laguna. / Coastal lagoons are estuarine environments with a high dynamic and particular environment characteristics, because they connect the continental limit with the coastal zone. These highly productive ecosystems are relevant for the biodiversity conservation, since they are refuge for some migratory birds and aquatic biota. However, they are very sensitive to anthropogenic activities, since they are located at the end of the drainage basin. They are sites where two hydrologic flows meet: the continental water discharge of the tributaries and the marine intrusions. Mar Chiquita is the unique semiobtured and long channel coastal lagoon within Argentine. It is located between 3733 3743 S and 5715 5730 W within the Atlantic coast of Buenos Aires Province. It has been declared a Biosphere Reserve under the UNESCO Man and Biosphere Programme. It has a tributary basin of 10.000 km2. It receives a great input from streams and artificial channels, which together conform an extensive drainage basin, that includes areas with several human activities, mainly agriculture. Considering that in this area an intensive use of fertilizers, pesticides and other agrochemicals is developed, this drainage basin constitutes a potential source of pollution for this lagoon. On the other hand, one of the key species of this environment is the burrowing crab Neohelice granulata. In this study the spatial and temporal distribution of several hydrographic parameters (temperature, salinity, turbidity, dissolved oxygen, pH), nutrients (nitrites, nitrates, phosphates, silicates), ammonium and photosynthetic pigments (chlorophyll a and phaeopigments) in column and interstitial water was analyzed. On the other hand, heavy metal concentrations, (Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Fe y Mn) in samples of superficial sediments, interstitial and column water in intertidal environments were determined. Moreover, these parameters were analysed in all the tributaries and was evaluated the contribution of each one to the lagoon. Also, N. granulata tissues samples were analyzed in order to evaluate the metal bioaccumulation within this species. The obtained results indicate that nutrients were present during all the year at high concentrations. Nutrient concentrations ranged nd130,04 μmol.L-1 for ammonium, 0,99-149 μmol.L-1 for nitrates, 0,11-2,47 μmol.L-1 for nitrites, 0,37-18,72 μmol.L-1 for phosphates, and 8,17-880,22 μmol.L-1 for silicates. These nutrients showed a seasonal trend, with maximum values during spring and other minor peak during the end of autumn and early winter. Photosynthetic pigments concentrations showed a trend similar to that of nutrients (chlorophyll a range was nd-76,47 μg.L-1 and phaeopigments range was nd- 47,34 μg.L-1). Heavy metals did not present any particular behaviour, neither temporal or seasonal, nor tidal influence, and occasionally were present in high levels. Concentrations within water column were (in μg.L-1 units): nd (no detectable)-4,36 for Cd, nd-1000,23 for Cu, nd-850 for Pb, nd-1224,38 for Zn, nd-227,15 for Fe, nd-35,25 for Cr and nd- 79,84 for Ni. Heavy metal concentrations within pore water were (in μg.L-1 units): Cd nd-1,14; Cu nd-690,28; Pb nd-430; Zn nd-1395; Fe nd-236,07; Cr nd-38,01 and Ni nd-95,65. Heavy metals concentrations within surface bottom sediments were (in μg.g-1 units) Cd 0,86-3,01; Cu nd- 21,98; Pb nd-30,49; Zn 5,10-47,68; Fe nd-47900; Cr 0,34-8,45; Mn 58,76-1116,06 y Ni 5,34-34,89. Heavy metals concentrations within suspended particulate matter (SPM) were (in μg.g- 1units): Cd nd-58,64; Cu nd-22921; Pb nd-345,84; Zn nd-16922; Fe 49-54680; Cr nd-59,36; Mn 2,87-2415,88 and Ni nd-16327. Tributaries behaviour regarding their hydrological parameters, nutrients and heavy metals was different among them, since they showed different concentrations according to their route and sources through which they run. All affluents transported great amounts of nutrients, but Arroyo Grande stream and Canal 7 channel are the main contributors of nitrogen compounds towards Mar Chiquita coastal lagoon, whereas heavy metals are transported in different amounts by each tributary. Finally, Zn toxicity bioassays on the crab N. granulata were developed. This metal was selected because constitutes potential risk for this environment. This study evaluated the effects of this metal on the embryonic development and on the molt process. It was demostrated that this metal can interfere in both processes and generate deletereous effects. From an ecotoxicological point of view, the observed effects represent information of great utility in order to evaluate the environmental status of this coastal lagoon, considering not only the present levels in this ecosystem, but also the potential effects of this pollutant on the biota. Bioaccumulation studies on N. granulata indicated that this species can be considered as a potential biomonitor within this coastal lagoon. Results as obtained within this study allows to sustain that anthropogenic activities developed within the drainage basin, specially agriculture activities, have a great influence on the environmental conditions of this coastal lagoon.