Memoria para optar al título de Químico / El cromo hexavalente se encuentra entre los contaminantes inorgánicos más peligrosos. Se obtiene como material de desecho en diversos procesos industriales tales como el encurtido de cuero, industria textil y galvanoplastia. Presenta características toxicas para el medioambiente y potencialmente cancerígenas para el ser humano. Por estas razones resulta de suma importancia retirar este metal pesado desde los diversos residuos industriales líquidos antes de liberarlos al medioambiente. Una metodología que ha sido estudiada en diversos países en los últimos años es la microencapsulación de extractantes (MECx). Los mismos compuestos orgánicos que son utilizados en procesos de extracción en minería son inmovilizados en un soporte polimérico esférico y poroso. El procedimiento de elaboración de este soporte involucra su síntesis vía polimerización in-situ, que consiste en una reacción en suspensión con el extractante presente en la fase orgánica, quedando inmovilizado en la red polimérica durante la formación de las microcápsulas. El uso de esta metodología de extracción presenta varias ventajas frente a la extracción por solventes convencional, entre las que se destacan: mayor estabilidad del medio de extracción, facilidad de operación, mayor área superficial y fácil separación de fases. En esta Memoria de Título se estudiaron las condiciones hidrodinámicas óptimas para la utilización de columnas rellenas con microcápsulas con Aliquat 336 como extractante orgánico inmovilizado en ellas. Además, se estudió la extracción y retroextracción de cromo (VI) desde soluciones acuosas ácidas utilizando estas columnas. Los resultados hidrodinámicos muestran que con un relleno del 50% del volumen total de la columna se puede realizar el proceso de extracción y retroextracción de forma óptima. Por otro lado, se observan altas capacidades de extracción para las tres columnas y altos valores de recuperación del metal desde las microcápsulas, especialmente para la columna de mayor relación largo/diámetro, que presenta los mayores valores de porcentaje de remoción. Sin embargo, existe pérdida de la capacidad al aumentar el número de ciclos de extracción/retroextracción, lo que se debe a la pérdida del extractante desde las microcápsulas por arrastre mecánico luego de la etapa de retroextracción. SUMMARY “Study and implementation of a continuous extraction system of Cr(VI) using columns packed with microcapsules containing Aliquat 336” Hexavalent chromium is one of the most dangerous inorganic pollutants. It is obtained as waste material in various industrial processes such as tannery, textile and electroplating. It is environmentally toxic and potentially carcinogenic to humans. For this reasons it is important to remove this heavy metal from the various industrial liquid waste before releasing to the environment. One of the methods that have been studied worldwide in recent years is the microencapsulation of extractants (MCEx). The same organic compounds that are used in mining extraction processes are detained in a spherical and porous polymer support. The elaboration process of this support involves its synthesis via in-situ polymerization, which consists on a suspension reaction where the extractant is present in the organic phase, being immobilized in the polymer network during the formation of the microcapsules. Using this method of extraction has several advantages over conventional solvent extraction, such as: greater stability of the extraction medium, ease of operation, larger surface area and easy separation of phases. In this Thesis the optimum hydrodynamic conditions for the use of columns filled with microcapsules with organic Aliquat 336 as immobilized extractant was studied. The extraction of chromium (VI) from acidic solutions and its recuperation from the microcapsules using these columns was also studied. Hydrodynamic study show that with a 50% of the total volume of the column filled with microcapsules the extraction and recuperation process became optimally. On the other hand, there are high extraction capabilities for all three columns and high values of metal recovery from microcapsules, especially for the highest ratio length/diameter column, which has the highest removal percentage values. However, there is a decrease in the extraction capabilities with increasing the number of extraction/recuperation cycles. This is due to the loss of extractant from microcapsules by mechanical drag after recuperation step.

Memoria para optar al título de Químico

Memoria para optar al título de Químico / En esta memoria de título se estudió la síntesis y caracterización de nanopartículas de magnetita funcionalizadas con los extractantes CYANEX 272 Y LIX 860 con el objeto de estudiar su comportamiento como material adsorbente de iones lantánidos livianos y cobre, respectivamente. En primera instancia se realizó la síntesis de nanopartículas de magnetita, mediante el método de co-precipitación, y su posterior recubrimiento con ácido oleico. Luego se llevó a cabo el proceso de funcionalización, que consistió en contactar las nanopartículas oleato-recubiertas, previamente dispersas en un solvente, con el extractante saponificado, bajo una alta agitación, permitiendo la interacción de las cadenas hidrocarbonadas entre el oleato y el extractante utilizado. Todo este proceso se realizó en condiciones experimentales que permiten la evaporación de la fase dispersante, la cual se reemplaza posteriormente por una fase acuosa. La elección de la fase dispersante resultó del estudio de 5 solventes, que fueron probados en este proceso, considerando sus constantes dieléctricas, punto de ebullición y solubilidad en agua, observando rendimiento de síntesis y comportamiento de dispersión en fase acuosa. Los resultados indicaron que el solvente más adecuado era el metanol. La dispersión del producto obtenido en la fase acuosa es un aspecto muy relevante ya que se busca una nanopartícula que sea capaz de mantenerse estabilizada en fase acuosa, para que posteriormente pueda actuar como material adsorbente de iones lantánidos y cobre. Por este motivo, se realizó un estudio de la estabilidad mediante la determinación del potencial zeta de las nanopartículas funcionalizadas con CYANEX 272 y con LIX 860, a distintos valores pH y concentraciones de NaNO3. Los resultados indicaron que utilizando una fase acuosa de concentración 0,01 M de NaNO3 a pH 4 se logra una buena estabilidad y dispersión de ambas NPM funcionalizadas. Una vez generados los dos tipos de nanopartículas funcionalizadas, una con el extractante CYANEX 272 y otra con el LIX 860, se procedió a su caracterización mediante las técnicas de IR, TGA, SEM, TEM, VSM y titulación potenciométrica. Los resultados indicaron una morfología de tendencia esférica de 10 a 12 nm de diámetro, aproximadamente, mientras que el porcentaje en masa de recubrimiento orgánico sobre las nanopartículas fue cercano al 20%. Además, se confirmó la presencia de los enlaces químicos propios del oleato quimiadsorbido y de los extractantes CYANEX 272 y LIX 860 adheridos a la superficie de las nanopartículas, indicando el recubrimiento efectivo de ellas. Mediante la obtención de las curvas de histéresis y de los valores de saturación magnética de las nanopartículas funcionalizadas, se comprobó el carácter superparamagnético y su respuesta adecuada a un campo magnético ejercido por un imán externo. Finalmente, se realizaron diferentes pruebas experimentales de adsorción de los elementos La, Ce, Pr, Nd y Sm con las NPM-CYANEX 272 y de cobre con las NPM-LIX 860. El estudio consideró la realización de pruebas cinéticas con el objeto de determinar a qué tipo de orden de reacción siguen, de pseudo primer orden (Lagergren) o de pseudo segundo orden. Además, se consideró un estudio de equilibrio de adsorción aplicando los modelos teóricos de equilibrio de Langmuir y Freundlich. Los resultados indicaron que en ambos casos el modelo de pseudo segundo orden es el que mejor representa el comportamiento cinético de adsorción. En cuanto a los equilibrios de adsorción, se determinó que los elementos cerio y lantano son interpretados de manera más apropiada por la isoterma de adsorción de Langmuir, mientras que para neodimio y praseodimio, lo más apropiado es Freundlich. En el caso de la adsorción de cobre no se logró identificar, de manera clara, el tipo de adsorción llevado a cabo en las NPM-LIX 860. Las capacidades de carga máxima logradas fueron de 4 mgLn+3/gNPM en el caso de la adsorción de elementos lantánidos con NPM-CYANEX 272 y de 6 mgCu+2/gNPM en el de la adsorción de cobre con NPM-LIX 860. Los resultados obtenidos mediante este estudio permitieron dar cumplimiento al principal objetivo planteado en esta memoria de título, referido a la síntesis de nanopartículas funcionalizadas y su uso como material adsorbente de iones lantánidos livianos y cobre / In this work, the synthesis and characterization of magnetite nanoparticles functionalized with CYANEX 272 and LIX 860 were studied in order to understand their behavior as sorbent material of light lanthanide ions and copper, respectively. At first, the synthesis of magnetite nanoparticles by co-precipitation method and subsequent coating with oleic acid was performed. Then the functionalization process was carried out, which consist in contacting the previously coated nanoparticles dispersed in a solvent with the saponified extractant, under fast agitation, allowing interaction of the hydrocarbon chains between oleate and the respective extractant. All this process was done in experimental conditions allowing the evaporation of the dispersing phase, which is then replaced by an aqueous phase. Considering their dielectric constants, boiling point and solubility in water, five solvents were tested as dispersing phase, being observed the yield of synthesis and its dispersion behavior in aqueous phase. The results indicated that the most suitable solvent was methanol. Dispersion of the obtained product in aqueous phase is a very important aspect, because is needed a nanoparticle that be able to keep stabilized in aqueous phase, by this way the can act as sorbent for lanthanide ions and copper. For this reason, a study of stability was conducted by determining the zeta potential of functionalized nanoparticles with CYANEX 272 and LIX 860 at different pH values and concentrations of NaNO3. The results indicated that using an aqueous phase of 0.01 M NaNO3 at pH 4 a good stability and dispersion for both functionalized NMP are achieved. Once both types of functionalized nanoparticles are generated, one with the extractant CYANEX 272 and the other one with LIX 860, their characterization by the techniques IR, TGA, SEM, TEM, VSM and potentiometric titration were conducted. The results indicated a spherical morphology with a 10 to 12 nm in diameter, while the weight percentage of organic coating on the nanoparticles was close to 20%. Moreover, the presence of chemical bonds on chemisorbed oleate and CYANEX 272 and LIX 860 extractants attached to the surface of the nanoparticles is confirmed, indicating their effective coating. By obtaining hysteresis curves and magnetic saturation values of the functionalized nanoparticles, the superparamagnetic character and a suitable response to a magnetic field exerted by an external magnet was verified. Finally, several adsorption tests of the elements La, Ce, Pr, Nd and Sm with NPM-CYANEX 272 and copper with NPM-LIX 860 were made. The study considered performing of kinetic tests in order to determine what kind of reaction order model is followed, pseudo first order (Lagergren) or pseudo second order. It was also considered a study of adsorption equilibrium using the theoretical models of Langmuir and Freundlich. The results indicate that in both cases the pseudo-second order model represents in best way the adsorption kinetic behavior. Regarding the adsorption equilibrium, it was determined that for cerium and lanthanum elements, a Langmuir adsorption isotherm fitted better the experimental results, whereas for neodymium and praseodymium, was the Freundlich model. In the case of copper adsorption, a clear type of adsorption carried out with NPM-LIX 860 was not identified. The achieved maximum load capacities were 4 mgLn3+/gMNP in the case of adsorption of lanthanide elements with MNP-CYANEX 272 and 6 mgCu2+/gMNP of copper ions with MNP-LIX 860. The obtained results through this study allowed to accomplish the main objective proposed in this work, based on the synthesis of functionalized nanoparticles and their use as sorbent material for light lanthanide ions and copper

Doctor en Química / Se estudió la extracción de cobre (II) y cinc (II) desde soluciones acuosas que simulan drenajes ácidos de mina y residuos industriales líquidos mediante el empleo de tres metodologías: Membranas Líquidas Emulsificadas, Microencapsulación de Extractantes y Silicatos de Calcio Nanoestructurados. La separación de iones cinc desde una solución de drenajes ácidos de mina se estudió mediante la metodología de membranas líquidas emulsificadas preparadas con el extractante ácido 2-etilhexil fosfórico y el surfactante monooleato de sorbitan. Se observó un importante transporte de los iones cinc desde la solución de alimentación hacia la fase acuosa interna. La extracción de cinc fue afectada por el pH y la concentración de la fase acuosa de alimentación, la concentración del extractante y la concentración de la solución de retroextracción. Los resultados experimentales obtenidos se modelaron utilizando un mecanismo basado en un proceso mediante transporte facilitado y un modelo de reacción interfacial heterogénea, el cual considera la reacción química con el extractante en la interfase externa. El modelo explica consistentemente los resultados experimentales. La extracción de cinc y cobre se estudió mediante la microencapsulación de moléculas extractantes en una matriz polimérica de estireno y 1,4-divinilbenceno preparada por polimerización en suspensión vía radicales libres. Los extractantes ácidos 2-etilhexil éster del ácido 2-etilhexil fosfónico y 5-nonilsalicilaldoxima, y el extractante básico trioctilamina fueron inmovilizados en la matriz polimérica mediante polimerización ya sea con el extractante in situ o bien mediante impregnación por solventes. Las microcápsulas mostraron una morfología esférica, con diámetros que variaron entre 42,8 y 185,6 ㎛ y un tamaño de poro que varió entre 0,5 y 1,8 nm. Se determinó mediante titulación potenciométrica la cantidad de extractante retenido por las microcápsulas. Se empleó una solución acuosa diluida para el estudio de extracción de iones metálicos cobre y cinc. Estos iones metálicos fueron eficientemente extraídos desde la solución de alimentación y se recuperaron mediante su desorción con agentes apropiados en la etapa de retroextracción. La extracción de Cu (II) y Zn (II) aumentó al aumentar la concentración de extractante en la microcápsula y por su aplicación al pH adecuado. Desde un punto de vista cinético, se aplicó un modelo de pseudo-segundo orden para calcular la velocidad de adsorción y desde el punto de vista del equilibrio de adsorción, se analizaron los resultados obtenidos durante la microencapsulación de extractantes mediante los modelos de Langmuir y Freundlich, los cuales ajustan bien los resultados experimentales obtenidos. Finalmente se estudió la adsorción de cobre y cinc desde soluciones acuosas mediante la metodología de silicatos de calcio nanoestructurados. Este material presentó una alta capacidad y velocidad de adsorción. Se aplicó también un modelo cinético de pseudo-segundo-orden a los datos experimentales obtenidos, el cual explicó bien los valores obtenidos. El silicato de calcio fue eficientemente inmovilizado en papel durante la manufactura de cartuchos de filtración mediante el empleo de dos adhesivos: almidón y látex. La remoción de ambos metales desde la solución acuosa de alimentación mostró extracciones de hasta 90% para ambos metales, mediante el empleo de los sustratos recubiertos con silicatos de calcio. Los silicatos de calcio nanoestructurados están conformados por grupos silanoles los cuales actuarían como un sitio de nucleación permitiendo la precipitación de cobre y zinc en su superficie. En general se demostró que las tres metodologías estudiadas son promisorias y atractivas, siendo posible una eficiente extracción de estos iones metálicos desde las soluciones estudiadas. / The extractión of Cu (II) and Zn (II) from aqueous solutións that simulate acidic mine drainage and industrial residual waters by three different methodologies was studied: Emulsión Liquid Membrane, Microencapsulatión of Extractants and Adsorptión by a Nanostructured Calcium Silicate. The separatión of zinc ións from a mine drainage sample was studied by means of an Emulsión Liquid Membrane (ELM) prepared with di-2-ethylhexyl-phosphoric acid as carrier extractant and monooleate of sorbitan as surfactant compound. An important transport of zinc ións from the feed solutión to the stripping solutión was accomplished. The extractión of zinc was affected by the pH, the concentratión of the source phase, the extractant and the stripping solutión. The experimentally observed results were analyzed by a metal extractión kinetics mechanism, based on a facilitated transport model which considers the interfacial chemical reactión between the metal and the carrier at the external interface of the liquid membrane. The experimental results were fairly well explained by the model. The uptake of zinc and copper ións by means of Microencapsulatión of Extractants into a polymer matrix of styrene and 1,4-divinylbenzene prepared by free-radical polymerizatión was also studied. Several types of extractants including the acid alkylphosphorous compound PC-88A, the chelating extractant LIX 860NI-C, and the aniónexchanger basic compound TOA were immobilized in the polymeric matrix by in situ polymerizatión or by a solvent impregnatión method. The microcapsules showed spherical shapes with diameters varying from 42.8 to 185.6 μm. The determinatión of the extractant retained in the MCs was carried out by a potentiometric method. Copper and zinc ións were effectively removed from the source solutión by the microcapsules and recovered during the stripping stage by desorptión with suitable agents from the microcapsules. Extractión of Cu (II) and Zn (II) increased with increasing the concentratión of the extractant in the microcapsules and by using the appropriate pH aqueous solutión. A pseudo-second-order expressión for the rate of absorptión was applied to the studied systems. From the equilibrium point of view an adsoptión study using the current Langmuir and Freundlich isotherms was applied. As much as the kinetics as the equilibrium models fitted fairly well the experimental data obtained in this study. The adsorptión of copper and zinc ións from aqueous solutións was studied by means of a nanostructured calcium silicate. The calcium silicate showed a high sorptión capacity. A pseudo-second-order rate of absorptión was also applied to the experimental data which explained well the results. The calcium silicate was effectively immobilized into paper during the manufacture of a filtratión cartridge by means of the use of two different binders, starch and latex. The removal of both metal ións was successfully accomplished from the feed solutión by means of the coated paper with calcium silicate showing extractións up to 90% of the initial metal content present in the feed aqueous solutión. The nanostructured calcium silicate is constituted of silanol groups which act as binding and nucleatión sites allowing the precipitatión of copper and zinc on its surface. It was demonstrated that the three tested systems were able to extract and/or remove the metal ións from the aqueous dilute solutións that simulate industrial and mining waste streams

Memoria para optar al título de Químico / El cromo hexavalente es conocido por su carácter cancerígeno y alta toxicidad, el cual es liberado al medioambiente por procesos industriales, tales como la electrodeposición y curtido de cueros, produciendo la contaminación de recursos hídricos y suelos. Es por esto que se hace imprescindible disponer de una tecnología capaz de remover este metal de los residuos industriales líquidos que lo contengan. Una de las metodologías que actualmente se encuentra en proceso de estudio en diversos grupos a nivel mundial es la microencapsulación de extractantes (MCEx) comerciales que son comúnmente empleados en los procesos de extracción por solvente convencional en faenas mineras. Las microcápsulas (MC) son matrices poliméricas esféricas que actúan como soporte para diversos tipos de extractantes, los cuales son capaces de transportar y extraer selectivamente el metal de interés. Estas microcápsulas se elaboran mediante una polimerización in situ, la cual consiste en una polimerización en suspensión con el extractante presente en la fase orgánica, quedando el extractante retenido al interior de la red polimérica durante la formación de las esferas. El uso de esta metodología de microencapsulación de extractantes presenta la posibilidad de extraer, separar y recuperar selectivamente, dependiendo del extractante que se utilice, los metales presentes en soluciones acuosas. Las microcápsulas poseen múltiples ventajas respecto de la extracción por solventes convencional, entre las que se destacan: su gran estabilidad, facilidad de operación, y no presenta problemas de swelling, pérdidas de solvente por arrastre mecánico ni formación de terceras fases. En esta Memoria de Título se estudió la extracción y retroextracción de cromo (VI) desde soluciones acuosas ácidas en un reactor tipo batch y en columnas rellenas utilizando microcápsulas preparadas a partir de diferentes monómeros que contenían Aliquat 336 como extractante. Se realizaron estudios morfológicos obteniendo resultados que comprueban que las microcápsulas sintetizadas poseen una geometría esférica con una superficie porosa. Por otro lado, los resultados cinéticos obtenidos tanto para la extracción como para la retroextracción muestran una alta velocidad de captación de cromo (VI) bajo las condiciones estudiadas, donde todas las microcápsulas alcanzaron el equilibrio de extracción durante el primer minuto del experimento. El estudio del equilibrio de extracción reveló que todas las microcápsulas poseen una alta capacidad de carga máxima de cromo (VI). En tanto, los resultados obtenidos utilizando columnas rellenas demuestran la factibilidad de regeneración y reutilización durante un número de ciclos limitado de extracción y retroextracción.

Memoria para optar al título de Químico / El presente trabajo corresponde a la tercera y última etapa del proyecto FONDECYT Nº 1040567, consistente en el estudio de la recuperación y concentración de cadmio disuelto en aguas de desechos industriales mediante membranas líquidas emulsificadas (MLE) en extractores del tipo estanque agitado en proceso batch (TAB). La extracción consistió en agitar el sistema de doble emulsión o membrana líquida emulsificada (MLE), donde la solución de alimentación que contenía el metal disuelto se contactó con la emulsión primaria y posteriormente se midió la concentración de cadmio presente en la solución acuosa interna o stripping. En todos los casos la emulsión primaria estuvo constituida por una fase orgánica (fase continua), que a su vez fue formada por el extractante más un agente tensoactivo estabilizante disueltos en kerosen, y una solución acuosa de stripping (fase dispersa). La Membrana Líquida Emulsificada (MLE) se formó al suspender la emulsión primaria en una fase acuosa de alimentación. El agente extractante y transportador de cadmio fue el ácido di(2-etilhexil)fosfórico, cuyo nombre comercial es D2EHPA, se utilizó siempre en concentración de 0,1 M. Mientras que el agente tensoactivo, destinado a estabilizar la emulsión, fue el reactivo monooleato de sorbitan, cuyo nombre comercial es SPAN 80. Como fase acuosa interna o de stripping se empleó una solución concentrada de ácido clorhídrico 2 M. Dentro de las variables estudiadas en el proceso de extracción, transporte y concentración de cadmio con las MLE se consideraron: las concentraciones de tensoactivo SPAN 80 y el tiempo de contacto entre la emulsión primaria y la fase acuosa de alimentación. Además, se incluyeron las variables que influían en la estabilidad mecánica de la emulsión primaria. Estas variables fueron: la velocidad de vii agitación de la emulsión primaria y la diferencia de potencial aplicado para la ruptura de la emulsión. Se incluyó, también, un estudio de la resistencia mecánica de la emulsión primaria en función de un número creciente de contactos sucesivos con volúmenes de alimentación fresca. Se determinó que los porcentajes de extracción y de transporte y el factor de concentración de cadmio se ven afectados tanto por el tiempo de contacto entre la emulsión primaria y la fase acuosa de alimentación como por el porcentaje de tensoactivo utilizado. Se determinó que el porcentaje de extracción (% E) presentó sus mejores resultados cuando la concentración del tensoactivo SPAN 80 se encontraba en el rango de 2 a 4 % a los 20 minutos de reacción y cuando la concentración inicial en la fase acuosa de alimentación fue de 0,001 M de cadmio. Los mejores valores de extracción alcanzados estuvieron entre el 95 y 98 % de extracción. Se encontró que el porcentaje de transferencia de cadmio más alto logrado fue cercano al 70 % cuando se utilizó un 1 % de tensoactivo SPAN 80. Se logró concentrar la solución de cadmio 45 veces en el mejor de los casos con respecto a la solución acuosa de alimentación, que contuvo en todos los casos 112 ppm de cadmio. Esto significa que se logró concentrar el metal hasta los 5000 ppm en la fase acuosa interna o de stripping. De este modo, se demostró que el uso de las MLE es una tecnología adecuada para la extracción y concentración de cadmio y que es posible su utilización para una aplicación industrial.

Memoria para optar al título de Químico / En esta Memoria de Título se estudió la recuperación de cobre y cinc desde soluciones acuosas ácidas que simulan drenajes ácidos de mina y aguas residuales industriales, mediante la metodología de microencapsulación de extractantes no específicos. Las microcápsulas se prepararon mediante polimerización in situ en suspensión vía radicales libres, empleando en la conformación de la matriz polimérica una proporción de divinilbenceno-estireno previamente establecida. Se inmovilizó en ellas distintos tipos de extractantes incluyendo los compuestos de tipo ácido-fosforados PC-88A y D2EHPA, el compuesto quelante LIX 84-I, los extractantes básicos intercambiadores de aniones Aliquat 336, Alamine 336 y TOA y los compuestos neutros solvatantes TOPO y TBP. El estudio se dividió en dos partes: 1) Microencapsulación del extractante PC-88A, cuya síntesis resultó ser sencilla y de alta eficiencia, aumentando el rendimiento a medida que se incrementa el contenido de extractante. Se observó además que al aumentar la velocidad de agitación en el reactor se reducía el tamaño de las microesferas obtenidas. La determinación del extractante encapsulado fue efectuada por titulación potenciométrica y la caracterización física de las microesferas se realizó, entre otras metodologías, mediante microscopía electrónica de barrido (SEM). Resultados de pruebas de adsorción metalúrgica en soluciones ácidas indicaron una mejor extracción de cinc respecto a cobre, tanto en sus aspectos de equilibrio como cinéticos. Se constató que el proceso de quimiosorción de Cu y Zn con estas microcápsulas se rige por un modelo cinético de pseudo-segundo orden. 2) Microencapsulación de otros extractantes: la producción de microesferas resultó ser de alta eficiencia para el extractantes ácido D2EHPA, los de solvatación TOPO y TBP y la sal de amonio cuaternaria Aliquat 336. Se obtuvieron menores rendimientos con los compuestos básicos Alamine 336 y TOA y no se lograron microesferas con el extractante quelante LIX 84-I. Se observó una muy buena adsorción de Zn con las microcápsulas sintetizadas con D2EHPA, en cambio la de ambos metales con los compuestos solvatantes TOPO y TBP resultó ser de baja eficiencia. También se obtuvo una alta extracción de Zn(II) con Aliquat 336 desde una solución acuosa de alta concentración de cloruro al predominar en ella las especies aniónicas extraíbles ZnCl4 2-. Como conclusión global se puede indicar que la metodología de microencapsulación de extractantes es muy promisoria, atractiva y de gran potencial en hidrometalurgia / It is studied the recovery of copper and zinc from acid aqueous solutions that simulate acidic mine drainage and industrial residual waters, by a non-specific extractants microencapsulation method. The microcapsules (MCs) were prepared by in situ free-radical polymerization. The polymeric matrix was conformed by a divinylbenzene-styrene structure selected from a former study. It were immobilized in the microcapsules several types of extractants including the acid alkyl-phosphorous compounds PC-88A and D2EHPA, the chelating extractant LIX 84-I, the anion-exchanger basic compounds Aliquat 336, Alamine 336 and TOA and the solvating neutral compounds TOPO and TBP. The study was divided in two sections: 1) Microencapsulation of the extractant PC-88A, whose synthesis resulted to be simple and highly efficient being observed that the yield of microcapsules increased as the content of extractant did it. It was also observed that the size of MCs was reduced as the stirring speed during the synthesis was augmented. The determination of the extractant retained in the MCs was carried out by a potentiometric method and the physical characterization pf the microspheres was accomplished, among other methodologies, by scanning electron microscopy (SEM). Metallurgical adsorption tests carried out in acid solutions indicate a better extraction of Zn(II) with respect to Cu(II), as much as in their equilibrium and kinetics aspects. It was verified that the chemisorption process of both metals onto the MCs is governed by a pseudo-second-order kinetics model. 2) Microencapsulation of other extractants: The production of microspheres presented a high performance for the extractants D2EHPA, TOPO, TBP and the quaternary ammonium salt Aliquat 336. It was obtained lower yields when using the basic compounds Alamine 336 and TOA and it were not achieved microcapsules with the compound LIX 84-I. It was observed a good adsorption of zinc with MCs with D2EHPA, but the extraction of both metals (Cu and Zn) using TOPO and TBP was low. It was also accomplished a high extraction of Zn(II) with microspheres with Aliquat 336 from an high chloride contentaqueous solution due probably to the existence in it of extractable ZnCl4 2- anionic species of this metal. As a global conclusion, it can be noted that this methodology of microencapsulation of extractants is highly promising and attractive, presenting a huge potential in hydrometallurgy

Memoria para optar al título de Químico / En esta Memoria de Titulo se estudiaron y aplicaron dos metodologías de extracción y/o remoción de metales pesados, específicamente Cu(II) y Zn(II) a partir de soluciones acuosas ácidas que simulan riles de mina. Las metodologías empleadas fueron a) las de microencapsulación de extractantes no-específicos en matrices poliméricas y b) el uso de silicatos de magnesio nano-estructurados. Respecto al uso de las microcápsulas, se requirió sintetizar una matriz sólida porosa mediante un proceso de polimerización radicalaria in situ, empleando los monómeros estireno y etilenglicol-dimetacrilato y los extractantes comerciales LIX 860 N-IC (una hidroxima quelante para Cu) y PC-88A (compuesto alquilfosfónico para Zn). En el caso de la oxima, se sintetizó primero la matriz polimérica y se impregnó posteriormente en ella el extractante. En el caso del compuesto alquilfosforado, el extractante se adicionó directamente durante la síntesis. Ambos tipos de microcápsulas permitieron extraer eficientemente los iones metálicos desde las soluciones acuosas, mediante un proceso de adsorción química basado en la reacción de intercambio iónico entre los cationes a extraer y los hidrógenos ácidos de ambos extractantes. Respecto al empleo de los silicatos de magnesio nano-estructurados, estos fueron preparados mediante un método simple y de bajo costo a partir de Na2SiO3 y Mg(OH)2, generando una nano-estructura de carácter básico que permite remover los iones metálicos mediante los grupos hidróxilos y poli-silanoles generados en su síntesis. Se procedió a caracterizar física y químicamente ambos tipos de compuestos (las microcápsulas y los nano-silicatos) mediante diferentes metodologías analíticas, procediéndose posteriormente a realizar con ellos pruebas de adsorción metalúrgicas, contactándolos con soluciones acuosas contenedoras de los iones metálicos a adsorber, bajo diferentes condiciones experimentales. Las pruebas con las microcápsulas se realizaron tanto en reactores discontinuos en batch, como mediante el empleo de columnas continuas empacadas con las microesferas. En este caso, se efectuaron también pruebas de desorción (stripping) de los metales desde ellas, mediante contacto con soluciones concentradas de H2SO4. Las pruebas de extracción con los compuestos nano-estructurados se efectuaron solamente en reactores discontinuos. Como resultado global se puede indicar que ambas metodologías resultaron ser muy eficientes, presentando particularidades cada una de ellas, que las tornan alternativas promisorias en el tratamiento de aguas contaminadas con metales pesados.

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Memoria para optar al título de Químico / Los llamados contaminantes emergentes, están presentes en un variado rango de productos de la vida cotidiana, como los productos farmacéuticos que son liberados de manera indiscriminada a las plantas de tratamiento de aguas, donde al no ser removidos en su totalidad tienden a permanecer en la fase acuosa, y por lo tanto, son frecuentemente detectados en aguas superficiales. La preocupación recae en que sus productos de degradación pueden ser incluso más tóxicos que los contaminantes iniciales. Entre los productos farmacéuticos, las drogas antiinflamatorias no esteroidales (non-steroidal anti-inflammatory drugs) (NSAIDs), han sido detectadas frecuentemente en el medio ambiente y no poseen una legislación que las regule. Es por esto que se desarrolló un método analítico para determinar la concentración de estos fármacos más comúnmente usados en muestras acuosas, mediante la técnica de microextracción por sorción en disco rotatorio (rotating disk sorptive extraction) (RDSE). El dispositivo de extracción es de teflón y presenta una cavidad en el cual se le inmoviliza un polímero de impresión molecular (MIP) como sorbente selectivo para la extracción de los analitos, con la posterior cuantificación mediante cromatografía gaseosa acoplada a espectrometría de masas (CG-MS), con previo proceso de derivatización de los extractos provenientes de RDSE. Las condiciones de extracción optimizadas para los antinflamatorios no esteroidales, ácido mefenámico y diclofenaco fueron las siguientes: volumen de muestra de 50 mL, 25 mg de fase MIP, agitación a 3000 rpm, tiempo de extracción de 60 minutos, pH 2 y un proceso de desorción con 10 mL de metanol por 5 minutos. Se demostró que para los fármacos en estudio la fase sorbente de MIP extrae en promedio 3 veces más que la fase con el mismo polímero no impreso (NIP), dejando de manifiesto el efecto de las cavidades de la molécula impresa. La metodología propuesta se validó en una matriz de agua potable. El método alcanzó límites de detección entre 0,060 - 0,223 μgL-1 de AINEs con recuperaciones entre 99-100% ± 5-6%. La aplicación en muestras de aguas residuales obtenidas de una planta de tratamiento de Santiago entregó concentraciones para estos fármacos entre 1,8 - 4,3 μgL-1 en el afluente y de 1,3 – 2,8 en el efluente / The so called emerging contaminants are present in a wide range of daily life products such as drugs that are haphazardly released into water treatment plants where, as they are not completely removed, they tend to remain in the aqueous phase and consequently are found in surface waters. The concern lies in that they can transform into products that are more toxic and more dangerous than the original contaminants. Non-steroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs) are a type of drugs that have been frequently detected in the environment and are not regulated by law. For this reason, an analytical method was developed to determine the concentration of the most commonly used NSAIDs in aqueous samples, using the rotating-disk sorptive microextraction technique (RDSE). The extraction device, made of Teflon, contains a cavity in which it can immobilize a molecularly imprinted polymer (MIP) as a selective sorbent for extracting analytes, which are subsequently quantified using the gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) method once the extracts from RDSE were subject to a derivatization process. The optimal condition for extraction of the mefenamic acid and diclofenac NSAIDs were the following: sample volume of 50 mL, 25 mg of MIP, 3000 rpm agitation, extraction time 60 min, pH2 and desorption with 10 mL of methanol during 5 minutes. For the drugs under study, it was shown that the sorbent phase of MIP recovered on average three times more than the same phase with no imprinted polymer (NIP), evidencing the effect of the cavities of the imprinted molecule. The proposed methodology was validated using a potable water matrix The method achieved NSAIDs detection limits between 0.060 to 0.223 ugL-1 with recoveries between 99-100% ± 5-6%. The application (of this method) to waste water samples obtained from a water treatment plant in Santiago showed NSAIDs concentrations of 1.8 to 4.3 μgL-1 in the influent stream and 1.3 to 2.8 μgL-1 in the effluent stream