Memoria para optar al título de Químico / En esta Memoria de Titulo se estudió la remoción de iones fosfatos desde soluciones acuosas que simulan aguas ácidas residuales industriales, mediante adsorción con silicatos de calcio nano-estructurados modificados o no con magnesio, en presencia de otros contaminantes como ion NH4+, Cu(II), Cd(II) y Zn(II). Los silicatos de calcio nano-estructurados modificados con Mg se sintetizaron en base a la reacción de una solución de silicato de sodio e hidróxidos de calcio y magnesio, respectivamente. Los adsorbentes fueron caracterizados física y químicamente, empleando diferentes metodologías, entre ellas, las de microscopía electrónica de barrido, análisis de porosimetría y difracción de rayos X. Los adsorbentes resultaron ser amorfos y de superficie porosa. Los análisis de porosimetría BET indicaron para los silicatos de calcio modificados en un 30% con Mg, un área superficial del orden de 86 m2/g y diámetros de poro promedios de 20 nm,. La adsorción de iones fosfatos con los silicatos nano-estructurados de calcio modificados o no con magnesio fue muy eficiente en todo el rango de acidez estudiado, debido a la formación de fosfatos de calcio y fosfatos de magnesio muy insolubles y estables, determinándose una capacidad de carga variable entre 280 a 300 mg PO43-/g n-silicato. La remoción de fosfato se vio favorecida en presencia de ion NH4+, debido a la formación de precipitados muy insolubles de fosfatos dobles de magnesio y amonio. La presencia de iones fosfatos y amonio no afectó la adsorción de los iones metálicos Cu(II), Cd(II) y Zn(II), la cual ocurriría mediante la formación de hidróxidos y sales básicas silicatadas granulares muy estables. Sin embargo, los resultados experimentales también indican que no es posible modificar el silicato de calcio mediante reemplazo de los átomos de Ca por Mg más allá del 30% molar, al ir perdiéndose la nano-estructura del silicato y por tanto su capacidad adsorbente. Finalmente, se analizaron los resultados experimentales de los experimentos cinéticos mediante estos adsorbentes, utilizando un modelo cinético de pseudo-segundo-orden, el cual está basado en la capacidad de adsorción del adsorbente, más que en la concentración de los contaminantes en solución / In this work was studied the removal of phosphate ions from aqueous solutions that simulate acidic industrial waste waters that also contain other pollutants as NH4+, Cu(II), Cd(II) y Zn(II), by means of an adsorption process onto nano-structured calcium silicates modified or not with magnesium. The magnesium-modified nano-structured calcium silicates were synthesized following a route based on the reaction of a sodium silicate solution and calcium and magnesium hydroxides, respectively. Sorbents were physically and chemically characterized using diverse methodologies, among them, scanning electron microscopy, porosimetry analysis and X-ray diffraction. They resulted be amorphous having a rough surface. BET analysis indicated a surface area of 86 m2/g and an average pore diameter around 20 nm for calcium silicate modified with 30% of Mg. A highly efficient sorption of phosphate ions onto nano-structured calcium silicates modified or not with magnesium throughout the revised acidity range due likely to the generation of insoluble and stable calcium and magnesium phosphates. A 280-300 mg PO43-/g n-silicate phosphate loading capacity was measured. Removal of PO43- ions was enhanced by the presence of NH4+ ions in the treated solution due the production of very insoluble double-magnesium and ammonium phosphate. The existence of PO43- and ammonium ions did not affected the sorption of metallic ions Cu(II), Cd(II) y Zn(II), which would occur through the formation of hydroxides and stable and granular basic silicates salts. However, the experimentally observed results indicate that is no possible modifying the calcium silicates by replacement of calcium atoms by magnesium atoms beyond 30 % (molar) since the nano-structure of silicates is affected being reduced they sorption capacity. Finally, the experimental results of sorption kinetics were analyzed by using a pseudo-second-order model based more in the sorption capacity of solids than in the concentration of pollutants in solution / Fondecyt

Doctor en Química / Se estudió la extracción de cobre (II) y cinc (II) desde soluciones acuosas que simulan drenajes ácidos de mina y residuos industriales líquidos mediante el empleo de tres metodologías: Membranas Líquidas Emulsificadas, Microencapsulación de Extractantes y Silicatos de Calcio Nanoestructurados. La separación de iones cinc desde una solución de drenajes ácidos de mina se estudió mediante la metodología de membranas líquidas emulsificadas preparadas con el extractante ácido 2-etilhexil fosfórico y el surfactante monooleato de sorbitan. Se observó un importante transporte de los iones cinc desde la solución de alimentación hacia la fase acuosa interna. La extracción de cinc fue afectada por el pH y la concentración de la fase acuosa de alimentación, la concentración del extractante y la concentración de la solución de retroextracción. Los resultados experimentales obtenidos se modelaron utilizando un mecanismo basado en un proceso mediante transporte facilitado y un modelo de reacción interfacial heterogénea, el cual considera la reacción química con el extractante en la interfase externa. El modelo explica consistentemente los resultados experimentales. La extracción de cinc y cobre se estudió mediante la microencapsulación de moléculas extractantes en una matriz polimérica de estireno y 1,4-divinilbenceno preparada por polimerización en suspensión vía radicales libres. Los extractantes ácidos 2-etilhexil éster del ácido 2-etilhexil fosfónico y 5-nonilsalicilaldoxima, y el extractante básico trioctilamina fueron inmovilizados en la matriz polimérica mediante polimerización ya sea con el extractante in situ o bien mediante impregnación por solventes. Las microcápsulas mostraron una morfología esférica, con diámetros que variaron entre 42,8 y 185,6 ㎛ y un tamaño de poro que varió entre 0,5 y 1,8 nm. Se determinó mediante titulación potenciométrica la cantidad de extractante retenido por las microcápsulas. Se empleó una solución acuosa diluida para el estudio de extracción de iones metálicos cobre y cinc. Estos iones metálicos fueron eficientemente extraídos desde la solución de alimentación y se recuperaron mediante su desorción con agentes apropiados en la etapa de retroextracción. La extracción de Cu (II) y Zn (II) aumentó al aumentar la concentración de extractante en la microcápsula y por su aplicación al pH adecuado. Desde un punto de vista cinético, se aplicó un modelo de pseudo-segundo orden para calcular la velocidad de adsorción y desde el punto de vista del equilibrio de adsorción, se analizaron los resultados obtenidos durante la microencapsulación de extractantes mediante los modelos de Langmuir y Freundlich, los cuales ajustan bien los resultados experimentales obtenidos. Finalmente se estudió la adsorción de cobre y cinc desde soluciones acuosas mediante la metodología de silicatos de calcio nanoestructurados. Este material presentó una alta capacidad y velocidad de adsorción. Se aplicó también un modelo cinético de pseudo-segundo-orden a los datos experimentales obtenidos, el cual explicó bien los valores obtenidos. El silicato de calcio fue eficientemente inmovilizado en papel durante la manufactura de cartuchos de filtración mediante el empleo de dos adhesivos: almidón y látex. La remoción de ambos metales desde la solución acuosa de alimentación mostró extracciones de hasta 90% para ambos metales, mediante el empleo de los sustratos recubiertos con silicatos de calcio. Los silicatos de calcio nanoestructurados están conformados por grupos silanoles los cuales actuarían como un sitio de nucleación permitiendo la precipitación de cobre y zinc en su superficie. En general se demostró que las tres metodologías estudiadas son promisorias y atractivas, siendo posible una eficiente extracción de estos iones metálicos desde las soluciones estudiadas. / The extractión of Cu (II) and Zn (II) from aqueous solutións that simulate acidic mine drainage and industrial residual waters by three different methodologies was studied: Emulsión Liquid Membrane, Microencapsulatión of Extractants and Adsorptión by a Nanostructured Calcium Silicate. The separatión of zinc ións from a mine drainage sample was studied by means of an Emulsión Liquid Membrane (ELM) prepared with di-2-ethylhexyl-phosphoric acid as carrier extractant and monooleate of sorbitan as surfactant compound. An important transport of zinc ións from the feed solutión to the stripping solutión was accomplished. The extractión of zinc was affected by the pH, the concentratión of the source phase, the extractant and the stripping solutión. The experimentally observed results were analyzed by a metal extractión kinetics mechanism, based on a facilitated transport model which considers the interfacial chemical reactión between the metal and the carrier at the external interface of the liquid membrane. The experimental results were fairly well explained by the model. The uptake of zinc and copper ións by means of Microencapsulatión of Extractants into a polymer matrix of styrene and 1,4-divinylbenzene prepared by free-radical polymerizatión was also studied. Several types of extractants including the acid alkylphosphorous compound PC-88A, the chelating extractant LIX 860NI-C, and the aniónexchanger basic compound TOA were immobilized in the polymeric matrix by in situ polymerizatión or by a solvent impregnatión method. The microcapsules showed spherical shapes with diameters varying from 42.8 to 185.6 μm. The determinatión of the extractant retained in the MCs was carried out by a potentiometric method. Copper and zinc ións were effectively removed from the source solutión by the microcapsules and recovered during the stripping stage by desorptión with suitable agents from the microcapsules. Extractión of Cu (II) and Zn (II) increased with increasing the concentratión of the extractant in the microcapsules and by using the appropriate pH aqueous solutión. A pseudo-second-order expressión for the rate of absorptión was applied to the studied systems. From the equilibrium point of view an adsoptión study using the current Langmuir and Freundlich isotherms was applied. As much as the kinetics as the equilibrium models fitted fairly well the experimental data obtained in this study. The adsorptión of copper and zinc ións from aqueous solutións was studied by means of a nanostructured calcium silicate. The calcium silicate showed a high sorptión capacity. A pseudo-second-order rate of absorptión was also applied to the experimental data which explained well the results. The calcium silicate was effectively immobilized into paper during the manufacture of a filtratión cartridge by means of the use of two different binders, starch and latex. The removal of both metal ións was successfully accomplished from the feed solutión by means of the coated paper with calcium silicate showing extractións up to 90% of the initial metal content present in the feed aqueous solutión. The nanostructured calcium silicate is constituted of silanol groups which act as binding and nucleatión sites allowing the precipitatión of copper and zinc on its surface. It was demonstrated that the three tested systems were able to extract and/or remove the metal ións from the aqueous dilute solutións that simulate industrial and mining waste streams

Memoria para optar al título de Químico / En esta Memoria se estudió la síntesis y caracterización de silicatos de calcio nano-estructurados modificados con Mg y Fe para su uso como adsorbente para la remoción de iones fosfatos y arseniatos respectivamente, en el tratamiento de aguas ácidas de mina. La modificación con Mg se realizó reemplazando durante la síntesis de los silicatos, átomos de Ca por Mg empleando Mg(OH)2. A su vez, la modificación con Fe se realizó empleando alternativamente FeCl3 o Fe(OH)3 preparado in situ. La síntesis de los silicatos modificados resultó ser sencilla y reproducible, obteniendo rendimientos promedios cercanos al 80-90%. No obstante, se observó un límite de reemplazo de los átomos de Ca por Mg alrededor del 30% molar, y de 13% molar para la modificación con Fe. Ambos adsorbentes fueron caracterizados mediante análisis SEM, difracción de rayos X, porosimetría BET y determinación de distribución de tamaño de partícula. Estos revelaron que los adsorbentes poseen una estructura amorfa y una superficie porosa, con áreas superficiales variables entre 60 y 150 m2/g y una distribución de tamaño de partículas del orden de 350 nm. Análisis químico confirmaron el % de reemplazo de los átomos de calcio por Mg y Fe en la estructura de los silicatos. La adsorción de iones fosfato mediante los silicatos de calcio nanoestructurado modificado con Mg y de arseniatos con los silicatos de calcio nano-estructurado modificado Fe resultó ser eficiente y muy rápida en todo el rango ácido estudiado. Se midieron capacidades de carga variable entre 60- 125 mg PO4 3-/g de silicato y de 2,5-14 mg de arseniato/g de silicato. El mecanismo de adsorción se basa en la presencia en el silicato de átomos de Ca, Mg y Fe que actúan como sitios de enlace para la formación de fosfatos y arseniatos insolubles y estables. La aplicación de un modelo cinético de pseudo-segundo-orden se ajustó a los resultados experimentales obtenidos durante la adsorción de ambos aniones al emplear ambos adsorbentes silicatados modificados. Es claro que estos adsorbentes presentan un gran potencial de uso en el tratamiento de aguas ácidas contaminadas con especies iónicas / In this work is studied the synthesis and characterization of nano-structured calcium silicates modified with Mg and Fe in order to use them as sorbents for removing phosphate and arsenates respectively, as treatment of acid mine waters. The modification with Mg was conducted by replacing during the silicate synthesis, Ca atoms by Mg using Mg(OH)2. In turn, the modification with Fe was carried out employing alternatively FeCl3 or Fe(OH)3 prepared in situ. The synthesis of modified silicates is simple and reproducible being obtained yields close to 80-90%. However, the modification presented some limits: 30% molar for the replace of Ca by Mg atoms and 13% molar for the modification with Fe due a loss of the nano-structure of the sorbents over these values. Both sort of sorbents were characterized using SEM analysis, Xray difraction, BET porosimetry and measurements of distribution of particle size. The analysis revealed that the sorbents present an amorphous structure with a porous surface, having surface areas variable between 60 and 150 m2/g and a particle size distribution around 350 nm. Chemical analysis confirmed the replacing of Mg and Fe atoms by calcium on the silicate structure. The adsorption of phosphate ions by means of nano-structured calcium silicates modified with Mg and that of arsenates by nano-structured calcium silicates modified with Fe were highly efficient and fast in all the studied pH range. It were measured the following sorption loading capacities: 60-125 mg PO4 3-/g silicate and 2.5-14 mg de As/g silicate. The adsorption mechanism is based on the presence in the silicate of Ca, Mg and Fe that act as bonding sited for the formation of very insoluble and stable phosphate and arsenate salts. A pseudo-second-order-kinetic model was applied to explain the experimental results obtained during the sorption process, being observed a very good agreement between the experimental values and those calculated by the model. Finally, it is possible to state that these sorbents present a huge potential for using them in the treatment of acid waters polluted with ionic species / Fondecyt

Tesis presentada a la Universidad de Chile para optar al grado de Magíster en Química área de Especialización en Químico Minero Metalúrgico y Memoria para optar al Título de Químico / En esta investigación se estudió la síntesis y caracterización de nuevos adsorbentes de bajo costo correspondientes a dióxido de manganeso con propiedades magnéticas (mag-MnO2) y silicatos de calcio nano-estructurados magnetizados (mag-NanoSCH). Estos adsorbentes fueron aplicados en soluciones acuosas ácidas para remover algunos contaminantes inorgánicos propios de las aguas de mina. La síntesis de mag-MnO2 se logró mediante la reacción química de KMnO4, MnCl2, KOH y la adición de magnetita, la cual le confiere las propiedades magnéticas. Para mag-NanoSCH se realizó empleando Ca(OH)2, una solución acuosa de silicato de sodio (Na2SiO3) y magnetita. En este caso particular, se sintetizaron dos compósitos en dos proporciones, 1:1 y 2:1 en relación NanoSCH/Fe3O4. Las síntesis fueron rápidas, eficientes y reproducibles. Los adsorbentes fueron caracterizados empleando diversas metodologías. Estos resultaron tener un núcleo cristalino formado por la magnetita y una cubierta de características amorfas, con tendencia a la aglomeración de partículas. Presentan además una razonable gran área superficial, conformando una estructura en la cual se disponen de un gran número de sitios activos disponibles para la adsorción. Se evidenció mediante VSM que la saturación magnética para los compósitos adsorbentes es suficientemente alta, lo que asegura una muy eficiente separación de ellos desde el refino acuoso producido. Los adsorbentes presentaron una adecuada estabilidad química al contactarlos con soluciones acuosas ácidas. El adsorbente mag-MnO2, presentó un excelente comportamiento para remover los iones metálicos Pb+2, Cd+2, Cu+2 y Zn+2 a pH superiores a 3,0, mediante un mecanismo de intercambio iónico entre el ion metálico y los H+ existentes en la superficie del adsorbente. Con respecto a las especies aniónicas (molibdatos y arseniatos), estas se favorecen a un pH ≤ 2, mediante un mecanismo de atracción electroestática y formación de pares iónicos. Se realizaron pruebas de equilibrio y de cinética de adsorción con el adsorbente mag-MnO2, para los iones metálicos y los oxianiones. En equilibrio, se obtuvieron valores altos de qmax para la mayoría de los adsorbatos y los resultados experimentales se ajustaron bien al modelo de la isoterma de Langmuir al utilizar soluciones simples mono-elementales. Sin embargo, es posible observar que al utilizar matrices complejas polielementales y reales, los datos experimentales de equilibrio de adsorción se ajustan mejor mediante el modelo de Freundlich. La cinética inicial de adsorción fue rápida para prácticamente todos los contaminantes, siendo sus resultados bien explicados por un modelo de pseudo-segundo-orden. Complementariamente se estudió la posibilidad de reutilizar este compósito en más de un ciclo de adsorción. En ese sentido, se determinó que contactando el adsorbente cargado con los contaminantes removidos con una solución acuosa ácida de pH 2,0, se logra un alto grado de desorción de ellos, posibilitando la reutilización del adsorbente al menos en 4 ciclos de adsorción-desorción, sin pérdida significativa de la capacidad de adsorción de los compósitos sintetizados. El mag-MnO2 fue efectivamente capaz de remover en forma colectiva los iones metálicos y especies aniónicas presentes en soluciones acuosas multicomponentes. Las pruebas hidrometalúrgicas exploratorias utilizando mag-NanoSCH mostraron la gran capacidad de adsorción que presentan estos adsorbentes tanto en relación NanoSCH/Fe3O4 1:1 como 2:1, presentando un comportamiento eficaz para soluciones acuosas de pH entre 1,0 a 6,0, lográndose elevados porcentajes de adsorción y capacidades de carga para todas las especies iónicas estudiadas. El empleo de ambos tipos de adsorbentes (mag-MnO2 y mag-NanoSCH) frente a una matriz acuosa que simula un agua ácida de mina, contenedora de múltiples contaminantes presentes en variadas concentraciones, demostró ser muy eficiente mediante el uso combinado en tándem de mag-NanoSCH/mag-MnO2, logrando obtener refinos con contenidos de los polutantes que están bajo la norma ambiental dictaminada en el decreto supremo 90/2000 de descarga de aguas a cuerpos fluviales / The synthesis and characterization of new low-cost adsorbents corresponding to manganese dioxide with magnetics properties (mag-MnO2) and magnetized nano-structured calcium silicates (mag-NanoSCH) were studied. These adsorbents were applied in acid aqueous solutions in order to remove some inorganic contaminants normally found in mine waters. The synthesis of mag-MnO2 was accomplished by the chemical reaction of KMnO4, MnCl2, KOH and the addition of magnetite, which gives to it magnetic properties. The synthesis of mag-NanoSCH was conducted by means of the chemical reaction between Ca(OH)2 an aqueous solution of sodium silicate (Na2SiO3) and magnetite. In this particular case, two composites were synthetized in two proportions, 1:1 and 2:1 in rate to NanoSCH/Fe3O4. The synthesis was fast, efficient and reproducible. The adsorbents were characterized using different methodologies. These results show that they possess a crystalline nucleus formed by magnetite and a cover of amorphous characteristics having tendency to the particles agglomeration. Moreover, they present a great reasonable high surface area that generate a structure with a large number of active sites available to be adsorbed. The magnetic saturation showed by VSM was high enough for the adsorbents, which ensured an efficient separation of them from the refine. The adsorbents presented an adequate chemical stability towards acid aqueous solutions. The adsorbent mag-MnO2 presented an excellent behavior for adsorbing the metallic ions Pb2+, Cd2+, Cu2+ y Zn2+ at pH higher than 3.0 through a mechanism of ion exchange between the metal ionic and H+ existent in the surface of the adsorbent. Regarding to the anionic species (arsenates and molybdates), the adsorption is favored at pH ≤ 2 through a mechanism of electrostatic attraction and the formation of ionic pairs. Tests of equilibrium and kinetics adsorption were carried out with the adsorbent mag-MnO2, for the metal ions and the oxyanion. In tests of equilibrium, high values of qmax were obtained for most of the adsorbates and the experimental results adjusted well the Langmuir model when mono-elemental solutions were used. However, when more complex and real aqueous matrices are utilized, experimental data are best fitted using Freundlich isotherm. The initial kinetics of adsorption was fast for almost all the contaminants, whose results were well explained for a pseudo-second-order kinetic model. Additionally, the possibility of reusing the adsorbent in more than one adsorption cycle was studied. In this sense, it was determined that contacting the adsorbent charged with the removed contaminants with and acid aqueous solution of pH 2.0, a high grade of desorption was achieved, which enabled the reuse of the adsorbent in at least four cycles of adsorption-desorption, without a significant loss of adsorption capacity. The composite mag-MnO2 could effectively remove in a collective way the metal ions and anionic species existent in multicomponent aqueous solutions. The hydrometallurgical exploratory tests using the magnetized nano-structured calcium silicates showed a great adsorption capacity that these adsorbents present, both NanoSCH/Fe3O4 1:1 and 2:1. They presented an effective behavior for aqueous solutions of pH among 1.0 to 6.0, being measured high percentages of adsorption and loading capacities for all the ionic species that were studied. The use of both types of adsorbents prepared in this study, in a consecutive way, first NanoSCH/Fe3O4 followed of use of mag-MnO2, for treating an aqueous matrix that simulate an acidic mine water containing multiple contaminants in different concentrations was highly efficient. In a practical way, were obtained refines whose final contents of the main components accomplish with the environmental norm described in the supreme decree 90/2000 of Chilean government concerning water discharge in fluvial bodies / FONDECYT Nº 1140331

Memoria para optar al título de Químico / En la presente Memoria de Titulo se desarrolló el estudio de la remoción de los metales pesados Cu(II) y Zn(II) desde soluciones acuosas que simulan aguas ácidas de minas, mediante dos metodologías distintas de adsorción, la microencapsulación de extractantes orgánicos no-específicos y el uso de los silicatos de calcio y magnesio nanoestructurados. La síntesis de las microcápsulas se desarrollo mediante el método de polimerización radicalaria in situ empleando como monómeros estireno y etilenglicol-dimeta-acrilato y como extractantes los compuestos PC-88A (un ácido alquilfosfónico) y LIX-860 N-IC (una hidroxioxima quelante). Los silicatos de calcio y magnesio nanoestructurados se sintetizaron siguiendo una ruta sencilla y económica en base a la reacción de una solución de silicato de sodio y los hidróxidos de calcio y magnesio, respectivamente. Ambos tipos de adsorbentes fueron caracterizados física y químicamente, empleando diferentes metodologías, entre ellas, las de microscopía electrónica de barrido, análisis de porosimetría, tamaño de partículas, difracción de rayos X y la determinación de los contenidos de extractantes en las microcápsulas. Posteriormente se realizaron diversos experimentos de adsorción de los iones metálicos Cu(II) y Zn(II) desde soluciones acuosas con ambos tipos de adsorbentes, buscando obtener en primer lugar una buena remoción de ellos desde las fases acuosas de alimentación. A continuación, y con el propósito de estudiar el comportamiento de la adsorción de los metales (adsorbatos) en las microcápsulas y los silicatos nanoestructurados (adsorbentes), se realizaron experimentos de equilibrio y cinética de adsorción en reactores en batch y en condiciones de acidez establecidas en etapas previas de este proyecto de investigación. Los resultados de los experimentos de equilibrio de adsorción fueron analizados mediante varios modelos teóricos, concluyéndose que el que mejor explicó los resultados obtenidos fue el modelo teórico-empírico basado en la isoterma de Redlich- Peterson. Los resultados de los experimentos cinéticos fueron en todos los casos bien explicados mediante un modelo cinético de pseudo-segundo-orden, basado más en la capacidad adsortiva de los sólidos que en la concentración de los metales en solución. Determinaciones de energías de activación en un rango de temperatura entre 20ºC y 60ºC, indicaron que desde el punto de vista cinético, la adsorción en las microcápsulas sería controlada más bien por la difusión de los iones metálicos en la solución acuosa. En cambio al emplear los silicatos nanoestructurados, la cinética sería controlada en algunos casos en forma compartida entre la difusión de los iones metálicos en la solución acuosa y la reacción química entre el metal y los grupos hidroxilos y poli-silanoles del adsorbente. / In this work was studied the removal of heavy metals Cu(II) and Zn(II) from aqueous solutions that simulate acidic mine waters, by means of two different sorption methodologies, the microencapsulation of non-specific extractants and the employ of nano-structured calcium and magnesium silicates. The synthesis of microcapsules was conducted employing an in situ radicalary polymerization method using as monomers styrene and ethylene-glycol-dimethacrylate and as extractants PC-88A (an alkylphosphonic acid) and LIX-860 N-IC (a chelating β-hydroxioxime). The nano-structured calcium and magnesium silicates were synthesized following a simple and economical route based on the reaction of a sodium silicate solution and calcium and magnesium hydroxides, respectively. Both types of sorbents were physically and chemically characterized using diverse methodologies, among them, scanning electron microscopy, porosimetry analysis, particle size, X-ray diffraction and the determination of extractants content in the microcapsules. Then, diverse sorption experiments were carried out attempting to remove Cu(II) and Zn(II) ions from aqueous solutions with both sorbents. The first purpose of these experiments was to get an efficient uptake of these metallic ions from feed phase. Next step was to study the sorption behavior of metals (adsorbates) onto the microcapsules and the nano-structured silicates (sorbents), being carried out by sorption equilibrium and kinetics experiments in batch reactors using acidity experimental conditions set up in previous stages of this research project. Results of sorption equilibrium experiments were analyzed using several theoretical models, being determined that the model that best explained the experimental results was the empirical-theoretical model based on Redlich-Peterson isotherm. Sorption kinetics experimental results were in all cases fairly well explained by a pseudo-second-order model based more in the sorption capacity of solids than in the concentration of metals in solution. Measurements of activation energies in the 20-60ºC range revealed that from a kinetics point of view, the sorption of metals onto the microcapsules would be controlled by the diffusion of metallic ions in the aqueous phase. In turn, when the nano-structured silicates are used as sorbents, the kinetics would be governed in a shared way by the diffusion of metallic ions in the aqueous phase and the chemical reaction between the metal and the hydroxil and poly-silanol groups of the sorbent. / Fondecyt

Tesis presentada para optar al grado de Magíster en Química área de Especialización en Químico Minero Metalúrgico y Memoria para optar al Título de Químico / En esta Tesis de Magíster se estudió la síntesis y caracterización de nuevos adsorbentes de bajo costo correspondientes a silicatos de calcio nano-estructurados modificados con hierro (FeNanoCSH) y aluminio (AlNanoCSH), en los cuales se reemplaza una fracción del calcio contenido por átomos de Fe y Al. Estos adsorbentes fueron aplicados en soluciones acuosas ácidas para remover algunos contaminantes inorgánicos propios de las aguas de mina. La síntesis del adsorbente modificado con Fe(III) se logró mediante la reacción química de hidróxido de calcio, Ca(OH)2, una solución acuosa de silicato de sodio (Na2SiO3) y la fuente de hierro, FeCl3 o Fe(OH)3. La modificación con aluminio siguió un procedimiento similar empleando como fuente de Al(III), policloruro de aluminio (PAC) o aluminato de sodio (NaAlO2). Las síntesis fueron rápidas, eficientes y reproducibles. Sin embargo se observó un límite en el reemplazo de átomos de Ca, al aumentar el riesgo de pérdida de la nano-estructura del sólido. Los adsorbentes fueron caracterizados empleando diversas metodologías. Resultaron ser amorfos con tendencia a la aglomeración de partículas que incluyen micro, meso y macroporos, presentan un gran área superficial, conformando una estructura en la cual se disponen un gran número de sitios activos disponibles para la adsorción. Se evidenció mediante FTIR y DSC la presencia de moléculas de agua libres en su estructura y la presencia de enlaces OH- propios de los grupos silanoles y la presencia de los enlaces O-Si-O y Al-O. Los análisis químicos reflejaron contenidos de Ca entre un 22% y un 26%, una presencia de hierro variable entre 2,6% y 6,2% y contenidos de silicio variables entre 19% y 22%. Los adsorbentes presentaron una adecuada estabilidad química al contactarlos con soluciones acuosas ácidas. El adsorbente modificado con Fe, particularmente aquel preparado con FeCl3, presentó un excelente comportamiento para remover As(V), independiente de la acidez de la solución acuosa tratada, generándose silicatos de calcio y hierro muy insolubles y estables, al actuar el adsorbente como un buffer que mantiene la solución en medio fuertemente alcalino. Se observó también una excelente co-adsorción de los iones metálicos Cu(II), Zn(II) y Cd(II), en base a la formación de los hidróxidos respectivos con los OH- de los grupos polisilanoles e hidróxidos de los nano-silicatos, los cuales se formarían sobre la superficie de las partículas de los silicatos o bien como partículas discretas en la propia solución. El adsorbente modificado con Al presentó también una eficiente capacidad de remover iones sulfatos, mediante la formación de etringita, Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3.26H2O, una sal doble básica muy insoluble, de alto peso molecular, que precipita en medio alcalino generando un sólido granular y muy estable. También se observó con estos adsorbentes modificados con Al(III) una excelente co-adsorción de los iones metálicos anteriormente señalados. El adsorbente modificado con PAC resultó ser mejor adsorbente que el preparado al modificarlo con NaAlO2. Se midieron capacidad de carga variable entre 80 y 140 mg SO4-2/g de silicato, las cuales permiten generar refinos que cumplen con la norma de descarga a cuerpos de aguas superficiales. Se realizaron pruebas de equilibrio y de cinética de adsorción para As(V) y iones SO42- empleando los adsorbentes modificados con Fe y Al, respectivamente. Los resultados experimentales de equilibrio de adsorción de As(V) y de iones sulfato con el adsorbente modificado con PAC ajustaron bien al modelo de la isoterma de Redlich-Peterson, obteniéndose una buena correlación entre los valores de capacidad de carga de los contaminantes “q” calculados por el modelo y los observados experimentalmente. Sin embargo, para los experimentos de equilibrio de adsorción de iones sulfatos con el adsorbente modificado con NaAlO2, fue el modelo de Langmuir el que mejor ajustó los datos experimentales. La cinética de adsorción de As(V) con los adsorbentes modificados con Fe(III) y la de iones sulfatos con el adsorbente modificado con policloruro de aluminio en todos los casos es muy rápida y siguen un modelo teórico de pseudo-segundo-orden, dependiente de los sitios disponibles para la adsorción / In this Thesis is studied the synthesis and characterization of new low-cost adsorbents consisting in nano-structured calcium silicates modified with Fe (FeNanoCSH) and Al (AlNanoCSH), in which a fraction of the calcium content are replaced by Fe or Al atoms. These adsorbents were applied in acid aqueous solutions in order to remove some inorganic contaminants normally found in mine waters. The synthesis of the Fe-modified adsorbent was conducted by means of the chemical reaction between calcium hydroxide (Ca(OH)2) , an aqueous solution of sodium silicate (Na2SiO3) and as Fe-source, FeCl3 o Fe(OH)3. The modification with Al(III) was carried out using a similar procedure but employing aluminium polychloride (PAC) or sodium aluminate (NaAlO2). The synthesis were fast, efficient and reproducibles, however, it was observed a maximum extent for replacing Ca atoms by Fe and Al, since over that limit, a risk of loss of the nano-structure of the solid can occur. The adsorbents were characterized using diverse methodologies. They are amorphous showing tendency to agglomeration of particles that include micro, meso and macroporous, having a high surface area, generating a structure full of available active adsorption sites. FTIR and DSC analysis confirmed the presence of free-water molecules in its structure as well as the existence of OH- groups associated to the polysilanol groups of the silicate. O-Si-O and Al-O bond signals were also observed. The chemical analysis indicated for the adsorbents, calcium contents between 22% and 26%, iron contents variable between 2,6 % and 6,2 % and silicon levels variable around 19 % and 22 %. The adsorbents showed a suitable chemical stability towards acid aqueous solutions. The Fe-modified adsorbent, especially that prepared using FeCl3, showed an excellent behavior for removing As(V), adsorption that was independent of the acidity of the aqueous solution, being produced very insoluble and stable calcium and iron arsenate precipitates, acting the adsorbent as buffer keeping a strong alkaline medium. It was also observed a great co-adsorption of the metallic ions Cu(II), Zn(II) and Cd(II), in a mechanism based on the formation of hydroxides with the OH- ions of polysilanols groups of the nanostructured silicates, which would be formed on the surface of the silicate particles or as discrete hydroxides species in the aqueos solution. The Al-modified adsorbent also showed and effucient capability to remove sulphate ions by means of the formation of etringite Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3.26H2O, a double basic salt very insoluble of high molecular weight, that tends to precipitat in alkaline medium generating a granular and very stable solid. It was also observed with this type of adsorbent, a very high co-adsorption of the above indicated metallic ions. However, the adsorbent modified with PAC was better than that modified with NaAlO2. It were measured sulphate loading capacities around 80 and 140 mg SO4-2/g of silicate, what allows producing raffinates that accomplish with the environmental discharge norms to supperficial water bodies. Several tests of As(V) and SO42- adsorption equilibrium and kinetics were conducted using the silicated adsorbent modified with Fe and Al, respectively. The experimental results of As(V) and sulphates ions adsorption equilibrium were well explained by using the Redlich-Peterson isotherm model, be obtained a good correlation of the adsorption loading capacities “q” values experimentally observed and those calculated by the equilibrium model. However, the experimental results of the adsorption equilibrium of sulphate ions using the adsorbent modified with NaAlO2, were well fitted using the Langmuir isotherm model. The adsorption kinetics of As(V) with the adsorbent modified with Fe and the adsorption kinetics of the sulphate ions with the adsorbent modified with PAC were very fast in all cases, whose experimental results were explained through a theoretical pseudo-second-order-kinetic model, which is highly dependent of the available adsorption sites / Fondecyt / 31/12/2019

Memoria para optar al título de Químico

[ES] En el proceso de producción de silicatos de calcio implantando en Promat (Tisselt, Bélgica), la xonotlita y la tobermorita como fases minerales mayoritarias, se obtienen al hacer reaccionar una mezcla de óxido de calcio y sílice cristalina en medio acuoso con una relación CaO/SiO2 cercana a 1, y en condiciones hidrotermales, a una temperatura de 200°C y a una presión de vapor de 17 bar. En este proyecto de doctorado industrial, se pretende alcanzar tres objetivos principales: 1. Desarrollar una nueva tecnología para la obtención de silicatos de calcio hidratados, mediante la síntesis inicial de gel C-S-H para controlar la densidad del producto final. Éste es un proceso que lo emplean algunos competidores de Promat y que denominamos en esta tesis como tecnología 'Gel Tank'. También se pretende llevar a cabo un profundo estudio de los parámetros clave que influyen en el proceso. Además, se pretende investigar la viabilidad de producir silicatos de calcio hidratados con diferentes densidades y comparar las propiedades de éstos con los obtenidos mediante tecnologías existentes. Con el empleo de esta nueva tecnología, la idea es utilizar menor cantidad de agua que en los procesos convencionales, y con ello reducir el gasto energético, minimizando el impacto medioambiental. 2. Ampliar el conocimiento de la tecnología basada en tratamiento hidrotermal mediante agitación e investigar la posibilidad de mejorar el carácter endotérmico de los materiales obtenidos a través de esta tecnología. 3. Desarrollar una nueva generación de productos libres de contenido en cuarzo residual (< 0,1% en peso) mediante el uso de la denominada tecnología "double autoclaving". En la primera parte de esta tesis, el estudio de investigación de la tecnología Gel Tank a escala de laboratorio ha demostrado que se pueden obtener silicatos de calcio hidratados para un rango de densidades que varían desde 280 Kg/m3 hasta 700 Kg/m3, utilizando cantidades óptimas de gel C-S-H sintetizado en condiciones específicas. Y se pueden obtener productos de buena calidad con menor relación agua/sólido (y por lo tanto menor dependencia energética) que en el caso de las tecnologías existentes. En la segunda parte de esta tesis, se han investigado los diferentes mecanismos de reacción entre distintas fuentes de sílice utilizando diferentes técnicas analíticas clásicas para caracterizar los productos intermedios y otras técnicas más avanzadas. Esto permitió explicar parcialmente los mecanismos de reacción hidrotermal para la síntesis de cristales de xonotlita y tobermorita. Por otro lado, Se han probado varios aditivos inorgánicos de carácter endotérmico en la matriz de productos elaborados en Promat a partir de partículas de xonotlita en su mayoría. Y con ello, se han propuesto otras alternativas para la protección al fuego y aislamiento térmico en diferentes aplicaciones (160ºC - temperatura de descomposición de endotermo para emplear en tabiques o compartimentos, 380ºC - temperatura de descomposición de endotermo para proteger estructuras de hormigón y 500ºC - temperatura de descomposición de endotermo en el caso de protección de estructuras metálicas de acero). Y en la última parte, se ha buscado una alternativa al producto de referencia que no contenga cuarzo residual en su matriz empleando la tecnología basada en doble tratamiento hidrotermal. Los productos obtenidos han sido desarrollados tras aplicar variaciones en la formulación estándar, y han dado lugar a propiedades mecánicas y térmicas similares a los productos existentes que contienen cuarzo residual. Estos nuevos productos presentan contenidos en cuarzo residual por debajo del 0,1% en peso. / [CAT] En el procés de producció de silicats de calci implantant a Promat (Tisselt, Bèlgica), la xonotlita i la tobermorita com a fases minerals majoritàries, s'obtenen en fer reaccionar una barreja d'òxid de calci i sílice cristal·lina en medi aquós amb una relació CaO/ SiO2 propera a 1, i en condicions hidrotermals, a una temperatura de 200°C ia una pressió de vapor de 17 bar. En aquest projecte de doctorat industrial, es pretén assolir tres objectius principals: 1. Desenvolupar una nova tecnologia per obtenir silicats de calci hidratats, mitjançant la síntesi inicial de gel C-S-H per controlar la densitat del producte final. Aquest és un procés que el fan servir alguns competidors de Promat i que anomenem en aquesta tesi com a tecnologia 'Gel Tank'. També es pretén dur a terme un estudi profund dels paràmetres clau que influeixen en el procés. A més, es pretén investigar la viabilitat de produir silicats de calci hidratats amb diferents densitats i comparar-ne les propietats amb els obtinguts mitjançant tecnologies existents. Amb l'ús d'aquesta nova tecnologia, la idea és utilitzar menor quantitat d'aigua que en els processos convencionals, i reduir la despesa energètica i minimitzar l'impacte mediambiental. 2. Ampliar el coneixement de la tecnologia basada en tractament hidrotermal mitjançant agitació i investigar la possibilitat de millorar el caràcter endotèrmic dels materials obtinguts mitjançant aquesta tecnologia. 3. Desenvolupar una nova generació de productes lliures de contingut en quars residual (< 0,1% en pes) mitjançant l'ús de l'anomenada tecnologia "double autoclaving". A la primera part d'aquesta tesi, l'estudi de recerca de la tecnologia Gel Tank a escala de laboratori ha demostrat que es poden obtenir silicats de calci hidratats per a un rang de densitats que varien des de 280 kg/m3 fins a 700 kg/m3, utilitzant quantitats òptimes de gel C-S-H sintetitzat en condicions específiques. I es poden obtenir productes de bona qualitat amb menor relació aigua/sòlid (i per tant menor dependència energètica) que en el cas de les tecnologies existents. A la segona part d'aquesta tesi, s'han investigat els diferents mecanismes de reacció entre fonts de sílice diferents utilitzant diferents tècniques analítiques clàssiques per caracteritzar els productes intermedis i altres tècniques més avançades. Això va permetre explicar parcialment els mecanismes de reacció hidrotermal per a la síntesi de vidres de xonotlita i tobermorita. D'altra banda, S'han provat diversos additius inorgànics de caràcter endotèrmic a la matriu de productes elaborats a Promat a partir de partícules de xonotlita majoritàriament. I amb això, s'han proposat altres alternatives per a la protecció al foc i aïllament tèrmic en diferents aplicacions (160ºC - temperatura de descomposició d'endoterm per emprar en envans o compartiments, 380ºC - temperatura de descomposició d'endoterm per protegir estructures de formigó i 500ºC - temperatura de descomposició d'endoterm en cas de protecció d'estructures metàl·liques d'acer). I a l'última part, s'ha buscat una alternativa al producte de referència que no contingui quars residual a la seva matriu emprant la tecnologia basada en doble tractament hidrotermal. Els productes obtinguts han estat desenvolupats després d'aplicar variacions a la formulació estàndard, i han donat lloc a propietats mecàniques i tèrmiques similars als productes existents que contenen quars residual. Aquests nous productes presenten continguts en quars residual per sota del 0,1% en pes. / [EN] In the calcium silicate production process in Promat (Tisselt, Belgium), xonotlite and tobermorite as main mineral phases, are obtained by reacting a mixture of calcium oxide and crystalline silica in an aqueous medium with a CaO/ SiO2 close to 1, and under hydrothermal conditions, at a temperature of 200°C and a vapor pressure of 17 bar. In this industrial doctorate project, it is intended to achieve three main objectives: 1. Develop a new technology to obtain hydrated calcium silicates, through the initial synthesis of C-S-H gel to control the density of the final product. This is a process that is used by some of Promat's competitors and that we refer to in this thesis as 'Gel Tank' technology. It is also intended to carry out an in-depth study of the key parameters that influence the process. In addition, it is intended to investigate the feasibility of producing hydrated calcium silicates with different densities and compare their properties with those obtained by existing technologies. With the use of this new technology, the idea is to use less water than in conventional processes, and thereby reduce energy expenditure, minimizing the environmental impact. 2. Expand the knowledge of the technology based on hydrothermal treatment by means of agitation and investigate the possibility of improving the endothermic character of the materials obtained through this technology. 3. Develop a new generation of products free of residual quartz content (<0.1% by weight) through the use of the so-called "double autoclaving" technology. In the first part of this thesis, the research study of Gel Tank technology at a laboratory scale has shown that hydrated calcium silicates can be obtained for a range of densities that vary from 280 Kg/m3 to 700 Kg/m3, using Optimal amounts of C-S-H gel synthesized under specific conditions. And good quality products can be obtained with a lower water/solid ratio (and therefore less energy dependence) than in the case of existing technologies. In the second part of this thesis, the different reaction mechanisms between different sources of silica have been investigated using different classical analytical techniques to characterize the intermediate products and other more advanced techniques. This allowed to partially explain the hydrothermal reaction mechanisms for the synthesis of xonotlite and tobermorite crystals. On the other hand, several inorganic additives of an endothermic nature have been tested in the matrix of products made in Promat, mostly from xonotlite particles. And with this, other alternatives have been proposed for fire protection and thermal insulation in different applications (160ºC - endotherm decomposition temperature to be used in partitions or compartments, 380ºC - endotherm decomposition temperature to protect concrete structures and 500ºC - endotherm decomposition temperature in the case of protection of metallic steel structures). And in the last part, an alternative to the reference product that does not contain residual quartz in its matrix has been sought, using technology based on double hydrothermal treatment. The products obtained have been developed after applying variations in the standard formulation, and have given rise to mechanical and thermal properties similar to existing products that contain residual quartz. These new products have residual quartz contents below 0.1% by weight. / Martí Montava, F. (2023). Development of Hydrated Calcium Silicates by Hydrothermal Treatments [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/192513