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Previous issue date: 2013-09-20 / Universidade Federal de Sao Carlos / It has been demonstrated that laser induced breakdown spectrometry (LIBS) can be used as an alternative method for the determination of macro (P, K, Ca, Mg) and micronutrients (B, Fe, Cu, Mn, Zn) in pellets of plant materials. However, information is required regarding the sample preparation for plant analysis by LIBS. In this work, methods involving cryogenic grinding and planetary ball milling were evaluated for leaves comminution before pellets preparation. The particle sizes were associated to chemical sample properties such as fiber and cellulose contents, as well as to pellets porosity and density. The pellets were ablated at 30 different sites by applying 25 laser pulses per site (Nd:YAG@1064 nm, 5 ns, 10 Hz, 25 J cm-2). The plasma emission collected by lenses was directed through an optical fiber towards a high resolution Echelle spectrometer equipped with an ICCD. Delay time and integration time gate were fixed at 2.0 and 4.5 μs, respectively. Experiments carried out with pellets of sugarcane, orange tree and soy leaves showed a significant effect of the plant species for choosing the most appropriate grinding conditions. By using ball milling with agate materials, 20 min grinding for orange tree and soy, and 60 min for sugarcane leaves led to particle size distributions generally lower than 75 μm. Cryogenic grinding yielded similar particle size distributions after 10 min for orange tree, 20 min for soy and 30 min for sugarcane leaves. There was up to 50% emission signal enhancement on LIBS measurements for most elements by improving particle size distribution and consequently the pellet porosity. Calibration is still a challenging task when dealing with the direct analysis of solids. This is particularly true for LIBS, and laser ablation inductively coupled plasma optical xix emission spectrometry (LA-ICP OES) / mass spectrometry (LA-ICP-MS), when the calibrations are matrix-dependent and/or appropriate certified reference materials are generally not available. Looking at the analysis of plant materials in the form of pressed pellets by LIBS, a new method to overcome and/or minimize this difficulty is proposed by keeping the matrix constant in order to produce matrix-matched calibration pellets. To achieve this goal and to test this novel approach, ground sugar cane leaves were chosen and submitted to acid extractions for obtaining the corresponding blank or a material containing very low concentrations of the analytes. The resulting dried solid material was used either as a blank or a low concentration standard, and also homogeneously mixed with the original plant material at appropriate ratios as well. The corresponding pellets were used as calibration standards and ablated at 30 different sites by applying 25 laser pulses per site with a Q-switched Nd:YAG at 1064 nm. The plasma emission collected by lenses was directed through an optical fiber towards a spectrometer equipped with Echelle optics and intensified charge-coupled device. Delay time and integration time gate were fixed at 2.0 and 5.0 μs, respectively. This calibration strategy was tested for the determination of Ca, Mg, K, P, Cu, Mn, and Zn by LIBS in pellets of 17 varieties of sugar cane leaves and good correlations were obtained with inductively coupled plasma optical emission spectrometry results in the corresponding acid digests. The proposed approach was also useful to estimate the limits of detection based on measurements of blanks, as recommended by IUPAC, or with the aid of a low concentration standard. The utility of LA-ICP OES for the determination of macro- (Ca, K, P and Mg) and micronutrients (B, Mn, Fe and Zn) in plant materials is reported, for the first time. Plant leaves of orange citrus, soy and sugar cane were ground in a cutting mill and further homogenized using a high-speed ball mill for between 5 to 120 min to investigate the effect of particle size diameter on the element signal emission intensities for the analytical method. The samples were pressed into pellets for 5 min at 0.3 ton cm-2 and ablated as 10 replicates by applying 500 laser pulses per replicate. Although particle size did decrease as total mill time increased, the difference in distribution did not have a significant statistical influence on the results. The best sensitivity and precision were observed by using a fluence of 9.0 J cm-2 for the LA-ICP OES at 10 Hz. The calibration strategy was based on the use of different certified reference materials prior to pelletizing and to create calibration curves, while Sc was generally used as an internal standard in the matrix to account for any differences in laser-material interactions. Typical precision and accuracy values were determined to be <6% and 8%. Limits of detection were determined to be ~ 14 mg kg-1 Ca, 94 mg kg-1 K, 5.0 mg kg-1 Mg, 10 mg kg-1 P, 0.2 mg kg-1 B, 0.8 mg kg-1 Fe, 2.0 mg kg-1 Mn and 0.1 mg kg-1 Zn, resulting in a method that is fit for the purpose of the analysis of macro- and micro nutrients in plant material. / Foi demonstrado que a espectrometria de emissão óptica com plasma induzido por laser (LIBS) pode ser utilizada como um método alternativo para a determinação de macro (P, K, Ca e Mg) e micronutrientes (B, Fe, Cu, Mn e Zn) em pastilhas de materiais vegetais. Entretanto, é necessário obter informações sobre o preparo das amostras para as análises por LIBS. Neste trabalho, foram avaliados procedimentos de cominuição de folhas de plantas utilizando moagem criogênica ou moagem com bolas. Os tamanhos das partículas obtidos foram associados com algumas propriedades químicas das amostras como teores de fibras, celulose e lignina, bem como a densidade e porosidade das pastilhas. As pastilhas foram analisadas em 30 diferentes pontos de amostragem (crateras) aplicando-se 25 pulsos de laser acumulados por cratera (Nd:YAG@1064 nm, 5 ns, 10 Hz, 25 J cm-2). A emissão do plasma, coletada por lentes, foi direcionada através de uma fibra óptica para um espectrômetro Echelle de alta resolução equipado com detector ICCD. Os tempos de atraso e integração foram estabelecidos em 2,0 e 4,5 μs, respectivamente. Os experimentos realizados em pastilhas de folhas de cana-de-açúcar, citros laranja e soja mostraram um efeito bastante significativo das condições do tempo de moagem para cada tipo de espécie de planta. Utilizando-se a moagem com bolas com recipientes de ágata, 20 min de moagem para folhas de citros e soja e, 60 min de moagem para folhas de cana-de-açúcar, permitiram obter distribuição do tamanho das partículas inferior a 75 μm. A moagem criogênica permitiu obter semelhante distribuição do tamanho das partículas após 10 min em folhas de citros, 20 min em folhas de soja e 30 min em folhas de cana-de-açúcar. Observou-se melhora de até 50 % nas intensidades dos sinais de emissão para a xvi maioria dos elementos quando a distribuição do tamanho das partículas foi melhorada e, consequentemente, a porosidade das pastilhas. Entretanto, a calibração é, ainda, um dos principais desafios em análise direta de sólidos. Isto é particularmente verdadeiro para LIBS, bem como para a espectrometria de emissão óptica com plasma acoplado indutivamente após ablação com laser (LA-ICP OES) e espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente após ablação com laser (LA-ICP-MS), quando a calibração é depende da matriz e / ou materiais de referência certificados não são disponíveis. Dessa forma, foi desenvolvida uma nova estratégia de calibração para a análise de pastilhas de materiais vegetais por LIBS, baseando-se na compatibilidade da matriz. Amostras de folhas de cana-de-açúcar cominuídas foram submetidas a um procedimento de extração ácida visando obter um branco desse material vegetal, ou obter um material contendo baixas concentrações dos analitos. O material extraído resultante foi então, usado com branco ou como padrão contendo baixa concentração de analitos e, também foi misturado e homogeneizado com o material original em diferentes proporções. As pastilhas correspondentes foram analisadas em 30 diferentes pontos de amostragem (crateras) aplicando-se 25 pulsos de laser acumulados por cratera (Nd:YAG@1064 nm, 5 ns, 10 Hz, 25 J cm-2). A emissão do plasma, coletada por lentes, foi direcionada através de uma fibra óptica para um espectrômetro Echelle de alta resolução equipado com detector ICCD. Os tempos de atraso e integração foram estabelecidos em 2,0 e 5,0 μs, respectivamente. A estratégia de calibração foi investigada para a determinação de Ca, P, K, Mg, Cu, Mn e Zn por LIBS em pastilhas de 17 variedades de cana-de-açúcar e boa correlação foi obtida com os resultados de ICP OES nos correspondentes digeridos ácidos. Com esta nova proposta foi possível estimar os limites de detecção utilizando as medidas do branco, de acordo com as recomendações da IUPAC, ou usando baixas concentrações do padrão. Em um último estudo, a utilidade de LA-ICP OES para a determinação de macro (Ca, K, P, e Mg) e micronutrientes (B, Mn, Fe e Zn) em folhas de plantas foi reportada pela primeira vez. Folhas de cana-de-açúcar, citros laranja e soja foram previamente moídas em moinho com facas e posteriormente cominuídas em moinho vibratório com bolas com tempos variando de 5 a 120 min para investigar o efeito dos tamanhos de partículas nas intensidades dos sinais de emissão de LA-ICP OES. As amostras foram pressionadas na forma de pastilhas por 5 min, aplicando-se 0,3 ton cm-2 e abladas em 10 replicatas aplicando-se 500 pulsos do laser por replicata. Utilizou-se um sistema de ablação com laser comercial composto por um laser de Nd:YAG a 266 nm (pulsos de 6 ns, 10 Hz). Todos os experimentos foram realizados com 9 J cm-2 (3,0 mJ/pulso e diâmetro de focalização de 200 μm). Escândio foi avaliado como padrão interno. Em geral, não foram observadas diferenças significativas nos sinais de emissão quando as pastilhas foram preparadas após 5 min de cominuição. Em pastilhas preparadas a partir de materiais cominuídos com piores distribuições de tamanho das partículas, como em folhas de cana-deaçúcar, o uso de Sc como padrão interno mostrou-se apropriado para corrigir as diferenças nas intensidades de emissão causadas por diferenças entre as massas abladas nas diferentes pastilhas dos materiais analisados. A estratégia de calibração foi baseada no uso de diferentes materiais de referência certificado. Os limites de detecção obtidos foram ~ 14 mg kg-1 Ca, 94 mg kg-1 K, 5,0 mg kg-1 Mg, 10 mg kg-1 P, 0,2 mg kg-1 B, 0,8 mg kg-1 Fe, 2,0 mg kg-1 Mn e 0,1 mg kg-1 Zn.
Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufscar.br:ufscar/6285 |
Date | 20 September 2013 |
Creators | Gomes, Marcos da Silva |
Contributors | Krug, Francisco José |
Publisher | Universidade Federal de São Carlos, Programa de Pós-graduação em Química, UFSCar, BR |
Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
Language | Portuguese |
Detected Language | English |
Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
Format | application/pdf |
Source | reponame:Repositório Institucional da UFSCAR, instname:Universidade Federal de São Carlos, instacron:UFSCAR |
Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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