Este trabalho relata a síntese, caracterização e a investigação das propriedades fotoluminescentes dos complexos β-dicetonatos (TTA = 2-tenoiltrifluoroacetonato e DBM =dibenzoilmetanato) de terras raras trivalentes (TR3+ = Sm3+, Eu3+ e Gd3+) com diferentes ligantes amidas. Os compostos sintetizados foram caracterizados através das técnicas de microanálises de C, H, e N, espectroscopia de absorção na região do infravermellio e UV-Vis, titulação complexométrica com EDTA, análises termogravimétricas TG/DTG e difratometria de raios-X (métodos do pó e monocristal). Para os ligantes sintetizados, além das duas primeiras técnicas, estes foram caracterizados por Ressonância Magnética Nuclear de próton e carbono 13 (RMN lH e 13C) as quais certificaram suas obtenções e purezas. Os dados de microanálises de CHN e titulação- complexométrica foram concordantes com as fórmulas gerais [TR(TTA)3L2] (exceto [TR(TTA)3(DMFA)(H2O)] e [TR(TTA)3(PZA)]) e [TR(DBM)3L], onde L é um ligante amida. Os espectros de absorção na região do infravermelho evidenciaram o caráter anidro da maioria dos complexos e que a coordenação dos β-dicetonatos e amidas aos íons TR3+ ocorre através dos átomos de oxigênio dos grupos carbonila. As curvas TG/DTG corroboraram os dados dos espectros IV no que se refere à ausência de água coordenada aos íons metálicos (exceto nos complexos precursores e nos [TR(TTA)3(DMFA)(H<sub<2O)]). Os difratogramas de raios-X (método do pó) sugerem a existência de séries isomorfa para cada ligante amida. O complexo [Eu(DBM)3(DMAC)] foi obtido na forma de cristais e sua estrutura foi resolvida pelo método de difração de raios-X de monocristais. Os resultados mostraram que este complexo cristaliza no sistema triclínico, em grupo espacial P-l, com os seguintes parâmetros de cela: a = 10,30Å· b = 10,46Å·c = 22,67Å α = 78,97°; β = 78,58°; γ = 63,01°. A primeira esfera de coordenação é descrita como um prisma trigonal monoencapusado, onde sete átomos de oxigênio encontram-se coordenados ao íon Eu3+. As propriedades fotoluminescentes dos íons Sm3+ e Eu3+ nos complexos foram investigadas a partir dos espectros de excitação, emissão e curvas de decaimento de luminescência. Os espectros de emissão desses complexos mostraram, principalmente, bandas finas oriundas das transições intraconfiguracionais-4fN 4G5/2 → 6H5/2, 7/2, 9/2, 11/2 (Sm3+)e 5D0 → 7F0, 1, 2, 3,4 (Eu3+), dominados pelas transições hipersensíveis 4G5/2 → 6H9/2 (~645 nm) e 5D0 → 7F2 (~612 nm). Os desdobramentos dessas transições, de um modo geral, estão concordantes com um ambiente químico de baixa simetria ao redor do íon TR3+. Com base nos dados espectrais foram determinados os parâmetros de intensidade Ω2 e Ω4, os coeficientes de emissão radiativa (Arad) e não-radiativa (Anrad) e a eficiência quântica de emissão experimental do nível 5D0 do íon Eu3+ (η). Os complexos de DBM apresentam maiores valores de Ω2 do que aqueles com TTA, refletindo um ambiente químico mais polarizável com maior caráter covalente da ligação Eu3+-DBM. Os valores dos parâmetros experimentais (ηSm e ηEu) dos complexos de Sm3+ e Eu3+ apresentaram uma boa correlação, evidenciando que a polarizabilidade em tomo do íon Sm3+ é semelhante àquela nos complexos com o íon Eu3+. Observou-se que os valores de eficiência quântica do estado emissor 5D0 (η) aumentam quando as moléculas de água são substituídas pelos ligantes amidas. Esses resultados são devidos a uma diminuição significativa dos processos não radiativos (Anrad) pela ausência dos supressores O-H nos complexos com ligantes amidas. No entanto, no caso do complexo com PZA, foi observado um valor de Anrad grande, sugerindo um forte acoplamento dos osciladores N-H com o estado excitado 5D0. Os valores altos de rendimentos quânticos experimentais, qa, da maioria dos complexos indicam que a transferência de energia Ligante-Eu3+ é muito eficiente. É importante salientar que o complexo [Eu(TTA)3(DMBZ)2] apresenta um dos maiores valores de rendimento quântico experimental ( q = 82 %) da literatura para compostos de coordenação com o íon Eu3+. Os processos de transferência de energia Ligante-Eu3+ foram investigados por modelos teóricos SMLC (Sparkle Model for Lanthanide Complexes). A estrutura do complexo [Eu(DBM)3(DMAC)] apresentou boa concordância com aquela determinada experimentalmente através da técnica de difração de raios-X. De um modo geral, o poliedro de coordenação ao redor do íon Eu3+ nas estruturas teóricas está, também, concordante com o desdobramento das bandas associadas às transições 5D0 → 7FJ. Os dados das taxas de transferência de energia determinados utilizando um conjunto apropriado de equações de taxa concordaram muito bem com os dados experimentais evidenciando a viabilidade do modelo teórico nos estudos de compostos de coordenação com íons terras raras trivalente. O comportamento fotoluminescente exibido pelos complexos de európio evidencia que este sistema atua como Sistemas Moleculares Conversores de Luz. / This work reports the synthesis, characterization and investigations of photoluminescent properties of β-diketonate complexes (TTA = 2-thenoiltrifluoroacetonate and DBM = dibenzoylmethanate) of trivalent rare earths (TR3+ = Sm3+, Eu3+ e Gd3+) with different amide ligands. The synthesized compounds were characterized by the fol1owing techniques: microanalyses of C, H, and N, absorption spectroscopy in the infrared region and UV-Vis, complexometric titration with EDTA, thermogravimetric analyses TG/DTG and X-rays diffraction (powder and single crystal methods). In case of ligands, besides the two first techniques, they were also characterized by Magnetic Nuclear Resonance of proton and carbon 13 (MNR 1H and 13C) which were according with the expected results and indicated the higher purity degree of these ligands. The elemental analyses data of C, H, and N, and complexometric titration suggested the general formulas [TR(TTA)3L2] (except for [TR(TTA)3(DMFA)(H2O)] and [TR(TTA)3(PZA)]) and [TR(DBM)3L], where L is amide ligand. The infrared spectra indicated that the complexes are anhydrous and that the coordination of β-diketonates and amides to the TR3+ ions occurs via oxygen atoms. TG/DTG curves corroborate with the IR data suggesting the absence of water molecules coordinated to the metal ions (except for the case of the precursors and [TR(TTA)3(DMFA)(H2O)] complexes). Besides, these curves indicated that the amide complexes show a higher thermal stability (~150 °C). The XRD diffractograms (powder method) suggest the presence of one isomorphic series for each amide ligand. The [Eu(DBM)3(DMAC)] complex was obtained in the single crystal form to obtain its structure by rays-X diffraction (single crystal method). The structural results showed that this complex crystallize in a triclinic system, as a spatial group P-1, with the following cell parameters: a = 10.30 Å; b = 10.46 Å; c = 22.67 Å; α = 78.97 °; β = 78.58 °; γ = 63.01 °. The first coordination sphere is described as a monocapped trigonal prism, with seven oxygen atoms bonded to the Eu3+ ion (six from the β-diketonate chelate and one from amide ligand). The photoluminescent properties of the Sm3+ and Eu3+ -complexes were investigated by the excitation, emission and luminescent decay curves, recorded at room and liquid nitrogen temperatures. The emission spectra of the complexes displayed mainly the narrow bands arising from 4f-intraconfigurational transitions 4G5/2 → 6H5/2, 7/2, 9/2, 11/2 (Sm3+) and 5D0 >→ 7F0, 1, 2, 3,4, (Eu3+), dominated by the hypersensitive bands due to the transitions 4G5/2 → 6H9/2 (~645 nm) and 5D0 → 7F2 (~612 nm), respectively. The splits of these transitions agree with the presence of a chemical environment with the low symmetry around the TR3+ ion. The intensity parameters (Ω2 and Ω4), the radiative (Arad) and non-radiative decay rates and the quantum emission efficiency of the 5D0 were obtained by the quantitative analyses of the emission spectra of the Eu3+ -complexes. The Ω2 values were higher for the DBM than for the TTA-complexes, reflecting that the chemical environment are more polarizable around Eu3+ ion in the complexes with DBM, indicating the highest covalent character of the Eu3+ -DBM bond. It was observed that the η values were increased when the water molecules were replaced by the amide ligands. These results reflect the decrease of the non-radiative rates (Anrad), which is a consequence of the absence of the O-H quenchers. However, it was observed that the complex with PZA ligand presents Anrad as high as that value in the hydrated complex, suggesting strong coupling of the N-H oscillators with the excited level. The experimental quantum yield, qa, of the complexes of europium ion in the solid state present a good correlations with the quantum emission efficiency, η, indicated a very efficient energy transfer Ligand-to-Eu3+. It is important to notice, that the qa value for the [Eu(TTA)3(DMBZ)] (q = 82 %) complex is among the highest values reported in the literature for the coordination compound with Eu3+ ion. The energy transfer processes from ligand to metal were investigated by the theoretical models SMLC (Sparkle Model for the Calculation of Lanthanide Complexes). The theoretical structure of the complex [Eu(DBM)3(DMAC)] agrees with that one determined experimentally by X-ray diffraction. It was also observed that the coordination polyhedron around the Eu3+ ion (in the theoretical structures) corroborates with the split of the bands assigned to the 5D0 → 7FJ transitions. The energy transfer rates determined by the appropriated rate equations agree with the experimental quantum yield, suggesting the viability of theoretical model on studies of the trivalent rare earth coordination compounds The photoluminescent behavior exhibited by the europium complexes indicates that this system acts as Light Molecular Conversion Systems.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-04092015-102500 |
| Date | 04 May 2004 |
| Creators | Teotonio, Ercules Epaminondas de Sousa |
| Contributors | Brito, Hermi Felinto de |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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