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Síntese de nanopartículas de ouro com forma e tamanho controlados utilizando glicerol como um agente de redução e estabilização ecológico e de baixo custo / Synthesis of Shape and Size controlled gold nanoparticles using glycerol as a low-cost and environmental friendly reducing and stabilizing agent

As nanopartículas de ouro (AuNPs), com formatos e distribuição de tamanhos definidos, têm atraído grande atenção devido às suas propriedades óticas e e catalíticas únicas, que dependem de da forma e tamanho de AuNPs e que são importantes para diversos aplicações. O desenvolvimento de métodos simples e ecológicamente seguros para a síntese de AuNPs de tamanho e forma controlados, empregando reagentes de baixo custo e de fácil manuseamento é, portanto, de grande importância. Considerando isto, realizou-se um estudo sistemático para preparar nanoparticlus de ouro (AuNPs) e prata (AgNPs) com um controle de forma e tamanho, empregando exclusivamente glicerol como um agente redutor flexivel, eco-friendly e de baixo custo. Em primeiro lugar, descrevemos um novo one-pot método para a preparação de nanorods ou nanobastões de ouro (AuNRs) monocristalinos com quase 100% de rendimento empragando o glicerol em meio alcalino como agente redutor e Brometo de hexadeciltrimetilamónio (CTAB) como agente controlador da forma de particulas. Podemos conseguir um controle da razões de aspecto (Aspect ratio do inglês, AR = 2 a 6), rendimento de AuNRs (27-99%) bem como da posicao de banda de absorção óticas de AuNRs (de 620 a 1200 nm) simplesmente variando as condições experimentais, principalmente o pH de meio reaccional (variou-se entre 12-13,5) e a concentração do AgNO3. Descobrimos que a formação de AuNRs é mais rápida a pH mais alto (> 11) e a maior temperatura (> 30 ° C), mas o rendimento de AuNRs é menor (< 70%). A análise de HRTEM mostrou que os AuNRs crescem na direcção [001] e têm uma estrutura do tipo fcc monocristalina, isenta de falhas estruturais ou deslocamentos. Em segundo lugar, realizamos com sucesso, pela primeira vez, a formação de nanoparticlulas esféricas de ouro (AuNPs), quase monodispersas de cerca de 8 nm, utilizando o glicerol bruto conhecido localmente como Glicerina Loíra (crude glycerol (CG) do inglê), tal como recebido, da planta de biodiesel pela. Não foi realizado nehum tratamento químico ou físico específico do CG, exceto filtração simples. Utilizaram-se duas amostras diferentes de CG com diferentes teores de glicerol (65% e 73%) e diferentes níveis de impurezas (baixo e alto) e tipos (orgânicos e inorgânicos) para preparar AuNPs, a fim de estudar o efeito de possíveis impurezas na formato e distribuição de tamanho de AuNPs. Para comparação, foram também preparadas AuNPs utilizando glicerol comercial puro (99,5%) em condições experimentais idênticas. Foram obtidos AuNPs com tamanho e formato semelhantes em ambos os casos (glicerol puro comercial e CG) indicando que o glicerol comercial pode ser substituído por CG na síntese de AuNPs e as impurezas orgânicas e inorgânicas não afectam significativamente a distribuição de tamanho de AuNPs preparadas . Este estudo abre novas possibilidades para um eco-friendly preparação de nanopartículas metálicas utilizando o CG com um agente redutor barato, não tóxico e biodegradável como. Em terceiro lugar, desenvolvemos um método de síntese de AuNPs do tipo Ligand-free (sem uso de agente establizante) empregando o glicerol tanto como agente redutor quanto com agente estabilizador. A ideia era evitar o uso de um agente estabilizante externo que muitas vezes diminui a actividade catalítica ou afeta adversamente a biocompatibilidade dos sistemas surfactante/AuNPs. Obtiveram-se AuNPs coloidais estáveis com uma distribuição de tamanho razoavelmente estreita (8 &plusmn; 3 nm) por este método e verificou-se que a estabilidade e distribuição de tamanho das partículas dependiam da razão água/glicerol, temperatura e pH dos meios reaccionais. Tais ligand-free AuNPs preparados utilizando glicerol podem ser utilizadas nas aplicações catáliticas e biomédicas. / Gold nanoparticles (AuNPs) especially with a control of size and shape have attracted great attention due to their shape-dependent optical properties that are important for many applications. The development of simpler and greener methods for the synthesis of size- and shape-controlled AuNPs employing low-cost and easily handled reagents is thus of great importance. Thus we have carried out a systematic study to prepare shape- and size-controlled AuNPs and AgNPs employing exclusively glycerol as an eco-friendly, low cost and pH-tunable reducing agent. Firstly, we report a new one-pot seedless method for the preparation of single-crystalline AuNRs in almost 100% yield based on the use of glycerol in alkaline medium as the reducing agent and hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) as the shape-controlling agent. We could achieve a control of the aspect ratio (AR= 2 to 6), AuNRs yield (27-99%) as well the LSPR band of the AuNRs (620 to 1200 nm) by simply varying the experimental conditions, principally the pH of the reaction media (varied between 12-13.5 ) and the concentration of the AgNO3. We found that the formation of AuNRs is faster at higher pH (>11) and higher temperature (>30°C) but the AuNRs yield is smaller (< 70%). HRTEM analysis showed that the AuNRs grow in [001] direction and have a perfect single crystalline fcc structure, free from structural faults or dislocations. Secondly, we successfully carried out the formation of nearly monodisperse spherical AuNPs of around 8 nm using the as-received crude glycerol (CG) from the biodiesel plant for the first time. No special chemical or physical treatment of CG except simple filtration was carried out. Two different crude glycerol samples with different glycerol contents (65% and 73%) and different impurity levels (low and high) and types (organic and inorganic) were employed to prepare AuNPs so as to study the effect of possible impurities on the shape and size distribution of AuNPs. For comparison, AuNPs were also prepared using pure commercial (99.5 %) glycerol under identical experimental conditions. AuNPs with similar size and shape were obtained in both cases (commercial pure glycerol as well as CG) indicating that commercial glycerol can be replaced with CG in the AuNPs synthesis and the organic and inorganic impurities do not significantly affect the particle size distribution of prepared AuNPs. This study opens up new possibilities for the environment-friendly preparation of metallic nanoparticles using the low-cost, non-toxic and biodegradable CG as a reducing agent. Thirdly, we developed a ligand-free one-pot synthesis method of AuNPs employing the eco-friendly glycerol both as reducing agent and stabilizing agent. The idea was to avoid the use of an external stabilizing agent which often hinder the catalytic activity and adversely affect the biocompatibility of the surfactant/AuNP systems. Stable AuNPs with reasonably good size distribution (8 &plusmn; 3 nm) were obtained by this method and the stability and size distribution of the particles was found to be dependent on the water/glycerol ratio, temperature and pH of the reaction media. Such surfactant-free biocompatible AuNPs prepared using the eco-friendly glycerol may find useful applications in catalysis and biomedical applications.

Identiferoai:union.ndltd.org:IBICT/oai:teses.usp.br:tde-23082017-170833
Date26 June 2017
CreatorsRashida Parveen
ContributorsGermano Tremiliosi Filho, Miguel Jafelicci Junior, Italo Odone Mazali
PublisherUniversidade de São Paulo, Química, USP, BR
Source SetsIBICT Brazilian ETDs
LanguagePortuguese
Detected LanguageEnglish
Typeinfo:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
Sourcereponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP, instname:Universidade de São Paulo, instacron:USP
Rightsinfo:eu-repo/semantics/openAccess

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