O ouro tem recebido cada vez mais atenção dentro da catálise, especialmente quando em sua forma nanoparticulada. O trabalho descrito nesta dissertação compreende o desenvolvimento de um catalisador de ouro nanoparticulado que, quando auxiliado por ligantes nitrogenados, realiza a hidrogenação de aldeídos. O catalisador Au/SiO2 foi estudado na ausência e presença de aminas durante a hidrogenação do benzaldeído utilizando H2 como agente redutor. A colidina foi a amina que apresentou a maior contribuição na atividade catalítica do ouro, sendo ela utilizada nos testes de otimização das condições reacionais e no estudo da influência da concentração da amina. Foram determinadas como condições reacionais ideais, a temperatura de 80 °C, 6 bar de H2, i-PrOH como solvente e uma relação colidina/ouro de 5 equivalentes. Nestas condições, foi realizado um teste de filtração a quente em que foi concluído que não há espécies homogêneas ativas na reação. O escopo reacional foi expandido para a hidrogenação de outros aldeídos com altas taxas de conversão e seletividade. Um dos aldeídos estudados foi o cinamaldeído, um aldeído α,β-insaturado cuja hidrogenação seletiva levou ao álcool alílico correspondente, sendo preservada a ligação dupla carbono-carbono. Aldeídos oriundos de fontes renováveis, como o 5-HMF e furfural, foram hidrogenados aos álcoois correspondentes, sendo preservado o anel furano. Os resultados experimentais aqui apresentados e os cálculos teóricos presentes na literatura tornaram possível propor que a hidrogenação do grupo aldeído se dá por meio da quebra heterolítica do H2 levando à formação do par H-/H+. Esse par é transferido para a redução da carbonila, sem afetar outros grupos funcionais presentes na molécula, como alquenos, sem causar a dealogenação ou redução do anel aromático, entre outras vantagens que são inerentes ao uso de ouro como catalisador / Gold has received increasing attention within catalysis, especially as metal nanoparticles. The results described in this dissertation include the development of a nanoparticulate gold catalyst that, when aided by nitrogen-containing ligands, performs the hydrogenation of aldehydes. The Au/SiO2 catalyst was studied in the absence and presence of amines during the hydrogenation of the benzaldehyde using H2 as the reducing agent. Collidine presented the greatest contribution, among other amines, in the catalytic activity of gold, being used in optimization tests for the reaction conditions and to study the influence of the amine concentration. The ideal reaction conditions were determined as 80°C, 6 bar H2, i-PrOH as solvent and a 5 equivalents collidine-togold. Under these conditions, a hot filtration test was performed to concluded that there are no homogeneous species active in the reaction. The reaction scope was expanded to the hydrogenation of other aldehydes with high conversion rates and selectivity. One of the aldehydes studied was cinnamaldehyde, an α,β-unsaturated aldehyde whose selective hydrogenation led to the corresponding allylic alcohol with the carbon-carbon double bond being preserved. Aldehydes from renewable resources, such as 5-HMF and furfural, were hydrogenated to the corresponding alcohols and the furan ring was preserved. The experimental results presented here and the theoretical calculations from the literature allowed us to propose that the hydrogenation of the aldehyde group occurs by means of the heterolytic cleavage of H2 leading to the formation of the H-/H+ pair. This pair is transferred, leading to carbonyl reduction, without affecting other functional groups present in the molecule, such as alkenes, without causing dehalogenation or reduction of the aromatic ring, among other advantages that are inherent to the use of gold as a catalyst.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:teses.usp.br:tde-19072018-142107 |
| Date | 06 April 2018 |
| Creators | Rerison Justo de Moura Silva |
| Contributors | Liane Marcia Rossi, Dalmo Mandelli, Alvaro Takeo Omori |
| Publisher | Universidade de São Paulo, Química, USP, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP, instname:Universidade de São Paulo, instacron:USP |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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