Na primeira parte da tese são apresentados os resultados referentes aos estudos mecanísticos da reação de ciclização de álcoois homoalílicos com o sistema iodo/iodo(III). Os experimentos demonstraram que essa reação ocorre pela intermediação de espécies eletrofílicas hipoiodídicas e que apenas um intermediário acíclico contribui efetivamente para a formação do produto desejado. Na segunda parte da tese são discutidos os resultados obtidos na ciclização com iodo/iodo(III) para uma série de substratos insaturados. Essa metodologia mostrou-se versátil, permitindo que uma grande variedade de derivados tetra-hidrofurânicos metóxi-substituídos pudessem ser obtidos a partir de álcoois primários e secundários. Em todas as reações uma mistura de diastereoisômeros cis/trans foi obtida em rendimentos moderados. Aplicando-se esse método a 4-alquenóis e ácidos carboxílicos insaturados, apenas produtos análogos aos obtidos em protocolos clássicos de ciclização eletrofílica puderam ser acessados. Nesses casos, devido a uma limitação dos substratos, a ciclização ocorre exclusivamente pelo ataque intramolecular da hidroxila/carboxila levando à formação do anel de cinco membros. Submetendo sulfonamidas homoalílicas ao sistema iodo/iodo(III) produtos de coiodação foram isolados. Pirrolidinas metóxi-substituídas foram obtidas empregando-se t-BuOK como base para promover a ciclização. Esse método se mostrou efetivo no caso de substratos suscetíveis à migração, contendo grupos arila na ligação dupla e também foi aplicado com sucesso para os álcoois homoalílicos primários e secundários, o que permitiu obter em alguns casos os tetra-hidrofuranos em rendimentos maiores do que no método convencional. / In the first part of the thesis are presented the results regarding the mechanistic studies of the cyclization reaction of homoalyl alcohols with the iodine/iodine(III) system. The experiments demonstrated that this reaction occurs through the intermediation of hypoiodidic electrophilic species and that only an acyclic intermediate effectively contributes to the formation of the desired product. In the second part of the thesis the results obtained in the cyclization with iodine/iodine(III) for a series of unsaturated substrates are discussed. This methodology proved to be versatile, allowing a large variety of methoxy-substituted tetrahydrofuran derivatives to be obtained from primary and secondary alcohols. In all reactions a mixture of cis/trans diastereoisomers was obtained in moderate yields. Applying this method to 4-alkenols and unsaturated carboxylic acids, only products analogous to those obtained in classical electrophilic cyclization protocols could be accessed. In these cases, due to a limitation of the substrates, the cyclization occurs exclusively by the intramolecular hydroxyl/carboxyl attack leading to the formation of the five-membered ring. Subjecting homoalyl sulfonamides to the iodine/iodine(III) system co-iodination products were isolated. Methoxy-substituted pyrrolidines were obtained using t-BuOK as a base to promote cyclization. This method proved to be effective in the case of substrates susceptible to migration, containing aryl groups in the double bond and was also successfully applied to the primary and secondary homoalyl alcohols, which in some cases allowed the tetrahydrofurans to be obtained in higher yields than in the conventional method.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-02082019-080829 |
| Date | 15 May 2019 |
| Creators | Scarassati Filho, Paulo |
| Contributors | Baader, Wilhelm Josef |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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