L'activation de petites molécules azotées telles que l'azote et l'ammoniac a été développé dans notre laboratoire via la chimie organométallique de surface (COMS). Les recherches effectuées durant cette thèse ont permis d'établir la réactivité de complexe de tantale imido amido supporté sur silice, [(SiO)2Ta(=NH)(NH2)] vis-à-vis de l'hydrogène et de l'ammoniac. Des étapes élémentaires de clivage hétérolytique de liaison H-H ou N-H ont été établies. En particulier, l'importance d'une molécule d'ammoniac dans la deuxième sphère de coordination (outer sphere assistance) du système s'est avérée cruciale pour la diminution des barrières d'énergie des états de transition pendant le transfert de protons. Les études ont été faites pour déterminer et expliquer le mécanisme de réduction de N2 par les complexes d'hydrures de tantale. La compréhension du mécanisme a été établie grâce aux études avec N2, N2H4 et N2H2 pour trouver les intermédiaires de cette réduction suivis par in-situ infrarouge, RMN et l'analyse élémentaire, et à l'aide de calcul DFT. Un mécanisme de clivage de N2 par des complexes dihydrogènes de Ta(V) est proposé. Enfin, la réactivité du complexe [(SiO)2Ta(=NH)(NH2)] vers l'activation de liaison C-H de C6H6, C6H5-CH3, t-Bu-Ethylène et CH4 a été étudié par la spectroscopie infrarouge / The activation of small molecules such as nitrogen and ammonia was already developed in our laboratory using the surface organometallic chemistry (SOMC) approach. This thesis focused on understanding the reactivity of tantalum imido amido complex [(SiO)2Ta(=NH)(NH2)], under hydrogen and/ or ammonia atmosphere. Heterolytic H-H and N-H cleavage across Ta-NH2 and Ta=NH bonds appeared crucial. The assistance of an additional ammonia molecule in the outer sphere of the d0 tantalum(v) imido amido ammonia model complex in order to reduce the energy barriers of the transition states during proton transfer was also shown. Studies were done to identify the mechanism of N2 reduction by tantalum hydride complexes. Studies with N2, N2H4 and N2H2 allowed identifying the intermediaries via in situ IR, NMR and elemental analysis. Combined with DFT calculations, these experiments led to the proposal of a novel mechanism for N2 cleavage based on the central role of Ta(H2) adducts. Finally, the reactivity of imido amido complex toward C-H bond activation was studied with C6H6, C6H5-CH3, t-Bu-Ethylene and CH4
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2013LYO10054 |
| Date | 25 March 2013 |
| Creators | Kaya, Yasemin |
| Contributors | Lyon 1, Quadrelli, Elsje Alessandra |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
Page generated in 0.0022 seconds