El Polipropileno (PP) es una de las poliolefinas que presenta mayor consumo en el
mercado mundial de los plásticos. El PP obtenido industrialmente posee buenas propie-
dades, tales como, baja densidad, alto punto de fusión, alta resistencia química y buena
rigidez. Sin embargo, la estructura lineal de las moléculas de PP limita su uso en
aplicaciones donde la deformación extensional es el proceso dominante, como en los
procesos de termoformado, espumado, y moldeado y laminado por soplado. Desde hace
algunas décadas hay un interés creciente en proporcionarle al PP adecuadas propiedades
elongacionales que amplíen su rango de aplicación. En este sentido, una de las estrategias
es modificar la topología de las moléculas lineales adicionándoles ramificaciones (PPr).
Esta modificación ya se ha logrado por varios métodos: síntesis directa en presencia de
comonómeros, irradiación y extrusión reactiva. El objetivo del presente trabajo de tesis es producir PP con propiedades en estado fundido mejoradas mediante la incorporación de ramificaciones a un PP lineal usando el procesamiento de mezclado reactivo en presencia de agentes entrecruzantes (AE) no
explorados previamente, y comparar las estructuras moleculares logradas, así como las
propiedades reológicas y térmicas de los materiales obtenidos.
La síntesis se realiza partiendo de un PP que se encuentra funcionalizado con
anhídrido maleico (PPg). Este material cuenta con 0.74 %p/p de grupos anhídrido (GA),
es decir, aproximadamente 3.6 GA por molécula promedio de PPg. La alta reactividad de
los GA en el PPg se aprovecha para que estos reaccionen con especies de diferente
naturaleza química y funcionalidades, como son el glicerol, el 1,4-butanodiol (BD), una
resina epoxi (RE) y la p-fenilendiamina (FDA). El proceso de modificación del PPg
consiste en mezclarlo a 190°C en una mezcladora de laboratorio tipo Brabender
Plastograph con diferentes dosis de los AEs. Las moléculas del agente reaccionan con los
GA del PPg generando nuevos grupos funcionales a partir de los cuales se producen las
estructuras ramificadas. Los materiales obtenidos fueron caracterizados usando espectroscopia de infrarrojo
(IR), cromatografía de exclusión de tamaño con detectores múltiples (SEC-MD), reologíarotacional con flujo de corte oscilatorio de pequeña amplitud, y calorimetría diferencial de barrido (DSC).
Los resultados de IR confirman que los AEs reaccionan con los GA siendo la FDA
la que consume mayor proporción de los GA a igual relación de moles de AE respecto de
GA. Los resultados de esta técnica sugieren que la FDA es el agente más eficiente, que
presenta mejor dispersión en el PPg. La caracterización por SEC-MD permite comprobar
que en todos los casos aparecen especies de mayor peso molecular, y que la complejidad
molecular obtenida aumenta con la concentración de AE. Además, los resultados de esta
técnica apoyan la conclusión de la alta reactividad de la FDA y su mejor dispersión, ya que
con muy bajas concentraciones se produce la desaparición de moléculas lineales de todos
los tamaños para dar lugar a un nuevo material ramificado de peso molecular similar al
obtenido en los otros sistemas usando concentraciones más altas. Cabe señalar que tanto el
glicerol como la RE y la FDA generan fracciones de material insoluble a concentraciones
relativamente altas. No así en el BD, donde, aun habiendo explorado concentraciones
molares mayores a las usadas en los otros sistemas, nunca se observa la presencia de geles.
La técnica SEC-MD permitió, además, inferir un índice de ramificación promedio en
aquellos materiales sin presencia de geles. Este índice toma un valor creciente con el peso
molecular y alcanza un valor máximo de aproximadamente 0.4 ramas cada 1000 unidades
monoméricas (2 ramas cada 104 carbonos) en el caso de la FDA y el glicerol.
En cuanto al comportamiento viscoelástico, todos los polímeros presentaron
módulos dinámicos mayores a los del PPg, siendo mayor el aumento del módulo elástico a
bajas frecuencias, y creciente con la concentración de AE. Este incremento se debe a la
presencia de nuevas estructuras moleculares, más complejas que las iniciales, que
presentan procesos de relajación asociados más lentos que los de las estructuras lineales.
A medida que el grado de modificación de los polímeros aumenta, se observa la aparición
de un punto de inflexión en las curvas de viscosidad dinámica de los materiales. Esto se
puede relacionar con la presencia de dos tiempos de relajación dominantes en las
estructuras moleculares presentes. Se observa, además, que el tiempo de relajación
dominante a altas frecuencias es muy similar en todos los PPrs y es de 5 a 10 veces mayor
el tiempo de relajación del PPg, mientras que el tiempo de relajación de las nuevas
estructuras complejas, que domina a bajas frecuencias, es entre 100 y 300 veces mayor el
correspondiente a altas frecuencias. En cuanto a la viscosidad a velocidad de deformación
de corte nula de los PPrs, ésta resulta menor a la que se estimaría para estructuras lineales
(η0 ~ Mw3.4) de PPg. Esto puede ser consecuencia de una disminución del radio de giro delas especies generadas respecto de las lineales equivalentes (lo que suele ocurrir en
moléculas de pesos moleculares no muy altos), o de una reducción relativa de
interacciones debido a la presencia de los puntos de entrecruzamiento.
Todos lospolímeros sintetizados presentaron comportamiento termo-reológico complejo, con
energías de activación de flujo que resultan dependientes del ángulo de desfasaje, es decir,
del estado de tensiones del material. Los valores obtenidos de energía de activación
resultan crecientes con el aumento del ángulo de desfasaje (frecuencias más chicas), y
confirman la presencia de estructuras ramificadas en los PPrs.
El análisis térmico de los polímeros permitió observar que el proceso de fusión del
PPg no se ve significativamente afectado por la modificación química, y que la presencia
de ramificaciones tampoco tendría un efecto muy importante en la cristalización, aunque
sería relativamente más notable que en la fusión. La temperatura y entalpía de
cristalización resultan iguales o levemente inferiores a las del PPg en prácticamente todos
los materiales, excepto en el caso de los obtenidos con la RE que muestran un aumento
gradual con la concentración de AE. Este comportamiento puede deberse a los efectos
opuestos que tienen sobre el proceso de nucleación, el consumo de GA y la generación de
puntos de entrecruzamiento a medida que aumenta la concentración de AE utilizada. Por
otro lado, todos los PPrs presentan energías de activación de cristalización mayores a las
del PPg, lo que señala que cristalizan más lentamente que el polímero original. Es decir,
en todos los casos, la movilidad de las macromoléculas, la cual se ve restringida debido a
la presencia de las estructuras ramificadas, genera un aumento de la energía de activación
de cristalización, sin que se distinga un ordenamiento en función del tipo de AE utilizado.
Resumiendo, la FDA demostró ser la sustancia más eficiente en comparación con
los dos alcoholes y la resina epoxi, en la modificación de PPg. Con concentraciones muy
pequeñas de la diamina se lograron PPrs con valores de peso molecular equivalentes al de
los otros sistemas en los que se ha usado dosis mayores, y distribuciones más angostas de
pesos moleculares con valores relativamente grandes de cantidad de ramas por molécula.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:uns.edu.ar/oai:repositorio.bc.uns.edu.ar:123456789/453 |
| Date | 04 July 2014 |
| Creators | Guapacha Martínez, Jorge Ariel |
| Contributors | Quinzani, Lidia María, Vallés, Enrique Marcelo, Failla, Marcelo Daniel |
| Publisher | Universidad Nacional del Sur |
| Source Sets | Universidad Nacional del Sur |
| Language | Spanish |
| Detected Language | Spanish |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
| Rights | 0 |
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