Um dos principais desafios no sensoriamento químico e biológico se encontra na detecção de traços de uma dada substância (analito), podendo chegar ao regime de detecção de uma única molécula. Uma forma de se obter este regime de detecção é por meio de análises utilizando a técnica SERS (Surface-Enhanced Raman Spectroscopy) utilizando substratos contendo nanoestruturas metálicas. Neste contexto, um material compósito formado por nanopartículas de ouro localizadas abaixo da superfície de um polímero, o polimetilmetacrilato (PMMA), foi estudado para a utilização como substratos para SERS. Neste trabalho, as nanopartículas foram produzidas através da implantação iônica de baixa energia (49 eV) de ouro em filme fino de PMMA utilizando plasma de arco catódico. O diâmetro médio da nanopartícula para dose de 0,75 x 1016 átomos/cm2 é de (4,25 ± 0,02) nm. Verificou-se que, utilizando esta técnica, as nanopartículas são formadas a uma profundidade de 10 nm abaixo da superfície do polímero. Utilizando esse material como substrato SERS, análises com analito Rodamina 6G (R6G) foram realizadas, e como fonte de excitação, um laser com comprimento de onda de 633 nm. Desta forma, verificou-se a presença dos picos característicos da R6G com concentração de 10 M, nos espectros obtidos, o que não foi possível para um substrato de PMMA sem implantação de ouro. Neste trabalho, pôde-se verificar que a dose utilizada na implantação iônica influencia na intensidade do espectro, de forma que foi observado o aumento da intensidade do sinal SERS com o aumento da dose de implantação no intervalo de 0,64 a 1,02 x 1016 átomos/cm2. Outro efeito observado foi a ocorrência de uma maior intensidade do sinal SERS quando se mantém a camada de PMMA sobre a camada compósita, isto é, sem expor as nanopartículas através da remoção da camada de polímero acima delas. Este comportamento pode ser explicado pelo efeito do intumescimento d solução de R6G, que pode favorecer o aprisionamento das moléculas de R6G na camada de polímero sobre a camada compósita. O melhor resultado foi obtido ao aquecer os substratos a 150 °C por 6 horas. O aquecimento, ao contrário do que se imaginava, não aumenta o tamanho da nanopartícula, mas torna a distribuição de geometrias das nanopartículas mais homogênea, fato que é corroborado através das micrografias obtidas por microscopia eletrônica de transmissão e pelas análises estatísticas. Utilizando a técnica de Espectrofotometria na região Ultravioleta-Visível (UV-Vis) para análise dos substratos que passaram pelo aquecimento, verificou-se um deslocamento de aproximadamente 40 nm do pico de extinção, para a região do vermelho, no espectro do substrato sem a camada de PMMA sobre a camada compósita, além de uma diminuição da extinção. Este resultado indica que a camada de PMMA sobre as nanopartículas influencia as propriedades da camada de PMMA. Além disso os espectros UV-Vis obtidos após o aquecimento dos substratos também corroboram o fato de que há alteração na geometria das nanopartículas. / One of the main challenges in chemical and biological sensing lies in the detection of traces of a given substance (analyte) and can reach the detection regime of a single molecule. One way of obtaining this detection regime is through the Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) technique using substrates containing metal nanostructures. In this context, a composite material formed by gold nanoparticles buried in the surface of a polymer, polymethylmethacrylate (PMMA) has been studied as substrates for SERS. In this work, the nanoparticles were produced by low energy gold ion implantation (49 eV), in thin film of PMMA, using cathodic arc plasma. We found that, using this technique, the nanoparticles are formed 10 nm below the surface of the polymer, with mean nanoparticle diameter of (4.25 ± 0.02) nm at a dose of 0.75 x 1016 atoms/cm2. Using this material as SERS substrate, we performed analyzes with analyte Rhodamine 6G (R6G), and as a source of excitation, a laser with wavelength of 633 nm. In this way, we verified the presence of the characteristic peaks of Rhodamine 6G, with concentration of 10 M, which was not possible for a PMMA substrate without gold implantation. In this work, it was verified that the dose used in the gold ion implantation influences the intensity of the spectrum, so that the increase of the SERS signal intensity was observed with the increase of the implantation dose in the range of 0.64 x 1016 to 1.02 x 1016 atoms/cm2. Another observed effect was the occurrence of a higher intensity of the SERS signal when the PMMA layer was maintained on the composite layer, i.e. without exposing the nanoparticles by removing the polymer layer above them. This behavior can be explained by the swelling effect, which may favor the entrapment of R6G molecules in the polymer layer above the composite layer. The best signal was obtained after annealing the substrates at 150 °C for 6 hours. The annealing does not increase the size of nanoparticles, but makes the distribution of geometries more homogeneous, a fact that is corroborated by the micrographs obtained by transmission electron microscopy and by the statistical analyzes. Using the Spectrophotometry technique in the Ultraviolet-Visible (UV-Vis) region, there was a redshift of approximately 40 nm of the extinction peak of the sample without the PMMA layer above the composite layer, in addition there was a decrease in the extinction. Also, the obtained UV-Vis spectra of the annealed sample corroborate to the fact that there is alteration in the nanoparticles geometry.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-19072019-093053 |
| Date | 07 May 2019 |
| Creators | Gushiken, Natália Kazumi |
| Contributors | Salvadori, Maria Cecilia Barbosa da Silveira |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Dissertação de Mestrado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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