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Meine Doktorarbeit ist ein Beitrag zum Gebiet der Reaktionsdynamik an Oberflächen.
In diesem Forschungsbereich wird daran gearbeitet, ein detailliertes mikroskopisches
Verständnis von chemischen Prozessen an Oberlächen zu erzielen. Fortschritt resultierte
dabei häufig aus der Zusammenarbeit von experimentell und theoretisch arbeitenden
Forschern und die vorliegende Arbeit führt diese Tradition weiter. Ausgangspunkt
meiner Untersuchungen war eine bemerkenswerte theoretische Vorhersage, die ich experimentell
überprüft habe. Dabei habe ich mehrere neue Beobachtungen gemacht, von
denen ich hoffe, dass sie zu Weiterentwicklungen in der theoretischen Chemie beitragen.
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Ein aktuelles und wichtiges Thema auf das ich meine Forschung gerichtet habe, ist
das Versagen der Born-Oppenheimer Näherung und die damit einhergehenden elektronisch
nichtadiabatischen Energietransferprozesse an Oberflächen. Dafür habe ich
das Streuverhalten von hoch schwingungsangeregtem Stickstoffmonoxid (NO) an der
(111)-Oberfläche eines Goldkristalls untersucht. Dieses System war bereits vor dieser
Arbeit ein bedeutendes Modellsystem für nichtadiabatische Prozesse an Oberflächen.
Beim Stoß mit der Oberfläche geben die hochschwingungsangeregten NO Moleküle
Schwingungsenergie an elektronische Freiheitsgrade im Metall ab. Dieser sehr effiziente
Energietransfer kann nur im Rahmen eines nichtadiabatischen Effektes (Versagen der
Born-Oppenheimer Näherung) erklärt werden und der aktuelle Stand der Forschung ist,
dass dieser Prozess durch einen transienten Elektronentransfer (ET) von der Oberfläche
zum Molekül verursacht wird.
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Gemessen habe ich Schwingungs- und Rotationsverteilungen von in verschiedenen angeregten
Schwingungszuständen (<i>v</i><sub>i</sub> = 3, 11, und 16) präparierten NO Molekülen nach
dem Stoß mit der Au(111) Oberfläche. Dabei wurden die einfallende Translationsenergie
(<i>E</i><sub>i</sub><sup>trans</sup>=0.05 - 1 eV) und die Orientierung der Moleküle systematisch variiert. Dies sollte
den Einfluss dieser Parameter auf den durch ET getriebenen Energietransfer aufzeigen,
sowie generell zu einem besseren Verständnis der Gesetzmäßigkeiten beitragen, nach denen
Prozesse an Oberflächen ablaufen. Um die angestrebten Experimente durchführen
zu können, habe ich an der Entwicklung von zwei neuen experimentellen Methoden mitgewirkt:
1) einer Methode um polare Moleküle in einem elektrischen Feld auszurichten
(
"Optische Zustandsselektion mit adiabatischer Orientierung") und 2) einer Methode
für die Unterdrückung von spontaner Emission beim optischen Pumpen ("Pump-Dump-Sweep").
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Der Einfluss der Orientierung ist sowohl drastisch als auch komplex. Für NO in <i>v</i><sub>i</sub> = 3
und 11 wird die Schwingungsrelaxation stark durch eine Ausrichtung der Moleküle mit
dem N-Atom in Richtung der Oberläche gegenüber einer Ausrichtung mit dem O-Atom in Richtung der Oberfläche verstärkt. Für diese Zustände nimmt die Relaxation
außerdem mit steigender einfallender Translationsenergie zu. Interessanterweise verschwinden
sowohl der Einfluss der Translationsenergie, als auch der Orientierung für NO
in <i>v</i><sub>i</sub> = 16 und alle Moleküle relaxieren zu niedrigeren Schwingungszuständen. Die Rotationsverteilungen
der gestreuten Moleküle hängen ebenfalls stark von der einfallenden
Translationsenergie, Orientierung sowie dem Schwingungszustand ab und zeichnen sich
durch ausgeprägte nicht-thermische Maxima ("Rotationsregenbögen") aus. Dies ist die
erste Beobachtung von Rotationsregenbögen in Molekülen, die zuvor Schwingungsenergie
durch einen Stoß mit einer Oberfläche verloren haben.
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Die Messergebnisse weisen eine komplizierte Abhängigkeit von Orientierung, Einfallsenergie
und Schwingungszustand auf. Trotzdem können die beobachteten Trends in der
Schwingungsrelaxationswahrscheinlichkeit mit einem einfachen Modell verstanden werden,
welches auf einer energetischen Barriere der zugrundeliegenden Elektronentransferreaktion
basiert. Die Höhe dieser Barriere nimmt mit zunehmender einfallender
Schwingungsenergie ab. Dies erklärt den Trend hin zu stärkerer Schwingungsrelaxation,
wenn <i>v</i><sub>i</sub> erhöht wird. Die Änderung der Barriere erklärt auch, warum die Schwingungsrelaxation
für <i>v</i><sub>i</sub> = 3 und 11 stark von der Translationsenergie beeinflusst, für
<i>v</i><sub>i</sub> = 16 hingegen kaum benötigt wird. Die Barrierenhöhe wird außerdem durch eine
Ausrichtung der Moleküle mit dem N-Atom in Richtung der Oberfläche verringert und
führt zu einem starken Anstieg der Relaxation für diese Orientierung.
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Die experimentellen Daten aus dieser Arbeit ermöglichen einen sehr detaillierten Test
für Methoden der theoretischen Chemie. Aktuelle Berechnungen zu dem untersuchten
System basierend auf den Methoden der Elektronischen Reibung ("electronic friction")
oder IESH ("independent electron surface hopping") scheitern bei der Vorhersage der
erzeugten Schwingungsverteilungen und deren Abhängigkeiten von den Bedingungen
des Streuexperiments. Ich hoffe, dass die neuen Daten als Grundlage für weitere theoretische
Arbeiten dienen, um so noch tiefere Einblicke in dieses bedeutende Beispiel
eines nichtadiabatischen Prozesses in der Oberflächendynamik zu erhalten.
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Ein unabhängiges Thema, welches in der vorliegenden Arbeit zusätzlich behandelt wird,
ist die Erzeugung eines Molekularstrahls hoch schwingungsangeregter CO Moleküle.
Dafür habe ich eine Methode entwickelt, die
"Pump-pump-perturb and dump" genannt
wird und auf dem optischen Pumpen in erster Näherung dipolverbotener elektronischer
Übergänge beruht. Ich demonstriere die erfolgreiche Implementierung der Methode in
dem bestehenden Versuchsufbau.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:uni-goettingen.de/oai:ediss.uni-goettingen.de:11858/00-1735-0000-0022-6053-9 |
| Date | 07 July 2015 |
| Creators | Bartels, Nils |
| Contributors | Wodtke, Alec Prof. Dr. |
| Publisher | Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen |
| Source Sets | Georg-August-Universität Göttingen |
| Language | English |
| Detected Language | German |
| Type | doctoralThesis |
| Rights | http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/ |
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