S'han sintetitzat derivats de BINOL (2,2'-dihidroxi-1,1'-binaftale) amb substitucio en C-3 i C-3' per grups dialquilaminometil anomenats, genericament, binaftolamines. S'ha evaluat la capacitat coordinant d'aquestes binaftolamines amb sals de lantanids (III) determinant que la combinacio de 3,3'-bis[(dietilamino)metil]-2,2'-dihidroxi-1,1'-binaftale (BINOLAM) i triflats de lantanids (III) condueix a la formacio de complexos quirals, d'estequiometria 3:1, amb simetria D3 i amb quiralitat predeterminada en el lantanid. Son especies estables al aire i emmagatzemables sense cap precaucio especial. Presenten una xarxa organitzada de centres acid de Lewis-acid de Bronsted-base de Bronsted (LABABB) de gran rellevancia per explicar la seva activitat catalitica. En dissolucio, son especies cineticament labils, estables en la majoria de dissolvents organics anhidres. S'ha estudiat la capacitat catalitica enantioselectiva dels complexos obtinguts en la reaccio nitroaldolica directa d'aldehids i α-trifluorometil cetones amb nitrometa obtenint els corresponents β-nitroaldols i α-trifluorometil nitroaldols terciaris amb rendiments quimics i enantioselectivitats de moderats a excel·lents. / Se han sintetizado derivados de BINOL (2,2'-dihidroxi-1,1'-binaftaleno) con sustitucion en C-3 y C-3' por grupos dialquilaminometil denominados, genericamente, binaftolaminas. Se ha evaluado la capacidad coordinante de estas binaftolaminas para con sales de lantanidos (III) determinando que la combinacion de 3,3'-bis[(dietilamino)metil]-2,2'-dihidroxi-1,1'-binaftaleno (BINOLAM) i triflatos de lantanidos (III) conducen a la formacion de complejos quirales, de estequiometria 3:1, con simetria D3 y con quiralidad predeterminada en el lantanido. Son especies estables al aire y almacenables sin ninguna precaucion especial. Presentan una red ordenada de centros acido de Lewis-acido de Bronsted-base de Bronsted (LABABB) de gran relevancia para explicar su actividad catalitica. En disolucion, son especies cineticamente labiles, estables en la mayoria de disolventes organicos anhidros. Se ha estudiado la capacidad catalitica enantioselectiva de los complejos obtenidos en la reaccion nitroaldolica directa de aldehidos y α-trifluorometil cetonas con nitrometano obteniendo los correspondientes β-nitroaldoles y α-trifluorometil nitroaldoles terciarios con rendimientos quimicos y enantioselectividades de moderados a excelentes. / We have synthesized BINOL (2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphtalene) derivatives having dialkylaminomethyl groups at C-3 and C-3' generically named binaphtolamines. We assessed the ability of these ligands to coordinate lanthanide (III) salts. We found that the combination of 3,3'-bis[(diethylamino)methyl]-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphtalene (BINOLAM) with lanthanide (III) triflates led to the formation of chiral complexes characterized by having 3:1 stoichiometry, D3 symmetry and predetermined chirality on the lanthanide center. They are shelf stable species i.e., storable for months without any special precautions. They possess an arrayed network of Lewis acid-Bronsted acid-base Bronsted centres (LABABB) which is relevant to explain its catalytic activity. In solution, these species are kinetically labile and are stable in most anhydrous organic solvents. We have studied the ability of these complexes to work as enantioselective catalysts in the direct nitroaldol (Henry) reaction of aldehydes and α-trifluoromethyl ketones with nitromethane thereby giving rise to the corresponding β-nitroaldols and α-trifluoromethyl tertiary nitroaldols with moderate to high chemical yields and enantioselectivity.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:TDX_UIB/oai:www.tdx.cat:10803/9456 |
| Date | 05 May 2008 |
| Creators | Tur Espinosa, Fernando |
| Contributors | Saá Rodríguez, José Manuel, Universitat de les Illes Balears. Departament de Química |
| Publisher | Universitat de les Illes Balears |
| Source Sets | Universitat de les Illes Balears |
| Language | Spanish |
| Detected Language | Spanish |
| Type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/publishedVersion |
| Format | application/pdf |
| Source | TDX (Tesis Doctorals en Xarxa) |
| Rights | ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs., info:eu-repo/semantics/openAccess |
Page generated in 0.0029 seconds