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Previous issue date: 2010-06-15 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient?fico e Tecnol?gico, CNPq, Brasil. / By laser flash photolysis, the photo-reactivity of the triplet excited state of
thioxanthone derivatives (2BTX, 2MeOTX, 2PrOTX and 2MeTX) was studied. The
maximum wavelength and triplet time life of theirs transients are solvent dependents, a
blue-shift is observed with the change of no polar to polar middle and still more in
hydroxyl solvent.
The triplet spectrum with hydrogen-donor solvents shows a slower broad band
between 430-460nm that again is observed with hydrogen-donor quenchers, this band is
attributed to ketyl radical. The broad bands in 410 and 500nm are attributed to phenoxyl,
indolyl radicals and ions radicals as intermediates, respectively.
The higher values to hydrogen transference from alcohols (~105 M-1s-1) and allylic
hydrocarbons and phenols (~109 M-1s-1) are attributed to the triplet excited state of lower
energy have a mixture of excited states with predominant character of the excited state
with n?*. The no dependence to substituted-phenols on Kq and the approximated values
between then and TEA, DABCO and indole (~109 M-1s-1) are indicating a mechanism by
electron-transference followed a faster proton transference from an exciplex.
The quenching rate contants by transfer of energy from trans-stilbene, 1-methylnaphthalene
and 1,3-cyclohexadiene are controlled by diffusion for 2MeTX remaining
triplet energy over 61 kcal.mol-1, as observed for TX. For the other substituents was a
decrease in triplet energy is getting between 53 and 61 kcal.mol-1. / Utilizando-se a t?cnica de fot?lise por pulso de laser, foram estudadas a
fotorreatividade do estado triplete de derivados de tioxantona (9-H-tioxanton-9-ona). Os
espectros de absor??o T1?Tn para os derivados 2-benzil?xi, 2-met?xi, 2-prop?xi e 2-metil
(2BTX, 2MeOTX, 2PrOTX e 2MeTX), obtidos em diversos solventes, mostram que estes
se comportam de forma selhante a tioxantona. O comprimento de onda m?ximo bem como
o tempo de vida de seus transientes s?o dependentes da polaridade do meio. Observou-se o
deslocamento hipsocr?mico com a mudan?a de um solvente apolar para um solvente
polar, tendo sido mais acentuado para os solventes polares hidroxil?cos.
Nos espectros de absor??o T1?Tn em solventes doadores de hidrog?nio foi poss?vel
observar a forma??o de uma banda entre regi?o de 430-460nm que foi observada
novamente nas rea??es com supressores de energia triplete doadores de hidrog?nio, sendo
esta banda atribu?da ao radical cetila. As bandas formadas na regi?o de 410 e 500nm s?o
atribu?das ao radical fenoxila e indolila, respectivamente.
Os altos valores para as constantes de velocidade de rea??o de supress?o por
transfer?ncia de hidrog?nio com ?lcoois (~105 M-1s-1), hidrocarbonetos al?licos e fen?is
(~109 M-1s-1) s?o atribu?dos ao fato de que o estado excitado triplete de mais baixa energia
apresentar uma mistura de estados excitado com predomin?ncia do car?ter n?*. A n?o
depend?ncia das kq para os fen?is de seus substituintes e os valores pr?ximos das rea??es
para trietilamina, DABCO e indol indicam que o mecanismo de rea??o passa por uma
primeira etapa de transfer?ncia de el?trons seguida de uma r?pida transfer?ncia de pr?ton a
partir da forma??o de um exciplexo.
As constantes de velocaide de rea??o de supress?o por transfer?ncia de energia com
trans-estilbeno, 1-metil-naftaleno e 1,3-cicloexadieno s?o controladas por difus?o para
2MeTX estando a energia triplete de T1 acima de 61 kcal.mol-1, como o observado para a
TX; j? para os demais substituintes houve uma diminui??o da energia triplete ficando esta
entre 53 kcal.mol-1 e 61 kcal.mol-1.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:localhost:jspui/1975 |
| Date | 15 June 2010 |
| Creators | Rodrigues, Janaina de Faria |
| Contributors | Ferreira, Jos? Carlos Netto, Silva, Francisco Assis da, Schimtt, Carla C,, Ferreira, Aur?lio B.B., Silva, Rosaly Silveira da, Sobrinho, Dari Cesarin, Garden, Nancy C. D. L. |
| Publisher | Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Programa de P?s-Gradua??o em Qu?mica, UFRRJ, Brasil, Instituto de Ci?ncias Exatas |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRRJ, instname:Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, instacron:UFRRJ |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | Abdel-wahab, A-M. A.; Gaber, A. E-A.; J. Photochem. Photobiol. A 1998, 114, 213. 2. Abdullah, K. A.; Kemp, T. J.; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1985, 2, 1279. 3. Allen, N. S.; Catalina, F.; Green, P. N.; Green, W.A.; Eur. Polym. J. 1986, 22, 347. 4. Allen, N. S.; Salleh, N. G.; Edge, M.; Shah, M.; Ley, C.; Morlet-Savary, F.; Fouassier, J. P.; Catalina, F.;Green, A.; Navaratnam, S.; Parsons, B. J.; Polymer 1999, 40, 4181. 5. Allen, N.; Edge, M.; Sethi, S.; Catalina, F.; Corrales, T.; Green, A.; J. Photochem. and Photobiol. A 2000, 137, 169. 6. Allonas, X.; Ley, C.; Bibaut, C.; Jacques, P.; Fouassier, J. P.; Chem. Phys. Lett. 2000, 322, 483. 7. Anderson, D. G.; Davidson, R. S.; Elvery, J. J.; Polymer 1996, 37, 2477 8. Anglioni, L.; Caretti, D.; Corelli, E.; Carlini, C.; J. Appl. Polym. Sci. 1995, 55, 1477. 9. Arsu, N.; Aydin, M.; Yagii, Y.; Jockusch, S.; Turro, N. J. Em Photochemistry and UV Curing: New trends, Fouassier, J. P., Research Signpost: India, 2006. 10. 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