El descubrimiento de nuevos y novedosos materiales, procesos y fenómenos a escala
manométrica, así como los nuevos métodos experimentales y teóricos proveen
oportunidades para el desarrollo de sistemas innovadores a esa escala. La naturaleza
muestra como construye objetos macroscópicos desde unidades básicas con formas
definidas, propiedades, orden y control estructural en materiales. Este concepto es
utilizado para la construcción de macro-sistemas, orgánicos e inorgánicos, desde una
estrategia “bottom-up”.
El trabajo de la tesis se ha centrado en el estudio experimental de sistemas modelo muy
diferenciados (uno orgánico y otro inorgánico): i) películas autoorganizadas (selfassembled
monolayers, SAMs) de organosulfuros sobre Au(111), en concreto (C20H16O2S,
mercaptomethyl therphenyl carboxylic acid, MMTA) y ii) substratos óxidos tipo
perovskita, en concreto SrTiO3 (STO). La técnica que se ha utilizado es la microscopia de
fuerzas de barrido (Scanning Force Microscopy, SFM) tambien llamado microscopio de
fuerzas atómicas (Atomic Force Microscopy, AFM) con el fin de obtener información
sobre las propiedades estructurales, mecánicas y electrónicas (transporte y
electrostáticas) de estas superficies y establecer correlaciones entre las propiedades y la
funcionalidad. El presente trabajo consta de 7 capítulos, los primeros 5 capítulos
describen la completa caracterizacion del sistema pi-conjugado MMTA. Una
introducción a la técnica SFM en sus diversos modos de uso, preparacion de substratos,
soluciones y procesos termicos involucrados para observar posibles cambios
morfólogicos son abordados en el capítulo 2.
El capítulos 3 de la tesis describe el trabajo realizado desde la preparación de las capas
hasta su caracterización. Para poder estudiar la influencia de los solventes en la
estructura y propiedades de las superficies, se ha utilizano toda una serie de protocolos
en los que se han variado todos los parámetros involucrados en la preparación:
solventes (etanol (EtOH, 99.8%), ácido acético (AA, 99%), tetrahydrofuran (THF) y ácido
trifluroacético (TFA, 99%)), concentraciones (de 1 μM hasta 1 mM) y tratamientos
térmicos (25°C y 120°C y post-annealing). También se incluye en la tesis la
funcionalización confinada lateralmente de superficies de oro con MMTA utilizando la
técnica de microcontact printing (-CP) con sellos de Poly(dimethylsiloxane) PDMS
impregnados en la concentración óptima de la solución molecular. Un arduo trabajo de
pruebas han llevado a concluir la metodología adecuada para obtener películas de una o
dos alturas, cuya terminación consecuentemente es diferente (COOH o SH)
proporcionando diferente respuesta tanto en propiedades tribológicas (fricción) como
en propiedades electrónicas (corriente y potencial de superficie), cuyos resultados son
presentados en los capítulos 4 y 5. Algunas de las novedades más resaltables implican la diferenciación y establecimiento de la transición ente mecanismos de transporte (e.g.
túnel coherente a bajos voltajes y Fowler-Nordheim a mayores campos) a través de las
películas y en función del espesor de la película y de la fuerza aplicada.
El capítulo 6 esta dedicado al segundo sistema modelo, el óxido tipo perovskita STO, es
el substrato por excelencia para el crecimiento de óxidos complejos. La estructura
cristalina de estos óxidos, con fórmula general ABO3 contiene planos alternados de
composiciones atómicas AO (A=Sr) y BO2 (B=Ti) de tal manera que las superficies (001)
pueden tener esas dos posibles terminaciones químicas. Durante la tesis se ha puesto en
evidencia que la terminación de la superficie (dependiente del modo de obtención) es
determinante, por ejemplo, en la secuencia de empaquetamiento de películas
depositadas o en la reactividad de la propia superficie. Como principal conclusión que
obtener superficies SrO(001) y TiO2(001) bien caracterizadas es de gran importancia. En
coordinación con el grupo del Prof. Fontcuberta se ha demostrado que, variando las
condiciones de tratamientos térmicos (temperatura y tiempo de calentamiento) a que
se someten los cristales, se puede controlar la coexistencia y separación espacial de las
dos terminaciones en la misma superficie, obteniendo patrones químicos a escala
nanométrica. Y, en particular ha permitido el crecimiento selectivo tanto de películas
delgadas de óxidos funcionales como para la obtención de materiales híbridos
orgánico/inorgánico mediante la adsorción selectiva de monocapas orgánicas
autoensambladas. Por último, la técnica PM-IRRAS fue empleada para la caracterización
de la película molecular MMTA obtenida con tratamiento térmico y líneas abiertas de
trabajo de investigación para futuros estudios de crecimiento selectivo usando metalorgánicos
(dinuclear copper (II) acetate complexes (Cu2(CH3COO)4 2H2O)) son expuestos
en el capítulo 7.
El trabajo presentado en esta tesis doctoral evidencia que la estrategia combinada de
diferentes modos de microscopía de fuerzas de barrido (Scanning Force Microscopy,
SFM) en condiciones de ambiente controladas es la adecuada para, tanto para SAMs
como substratos de STO, determinar las características superficiales a nivel de estructura
molecular y morfología con gran precisión y obtener, simultáneamente, la información a
escala nanométrica de las propiedades tribológicas (estabilidad mecánica, fricción) y
electrónicas (transporte, potencial de superficie) de las superficies modelo bajo estudio.
De tal modo, como novedad a destacar en conjunto, se ha establecido la correlación
entre las características estructurales y las propiedades de las superficies en el marco
del transporte electrónico (C-SFM) para diferentes morfologías dependiendo del método
de obtención, y de cómo la terminación superficial modifica los potenciales de contacto
superficiales de los substratos de partida (Au en el caso de SAMs y el “as-received” STO),
mediante Kelvin Probe Force Microscopy (KPFM). / The discovery of new and novel materials, process and phenomena at the nanoscale,
as well as the new experimental and theoretical methods provide opportunities for the
development of innovative nanosystems. Nature shows how builds macroscopic objects
from small molecular building blocks with de ned shapes, properties, high order and
degree of structural control in atomic scale materials. Under this evidence, nowadays is
possible to assemble any kind of device or functional system, ranging from functional
surfaces materials. This attractive concept is presented to pro t from the order of the
arrangement of molecules or inorganic surfaces in well-ordered patterns to interlink the
molecular or building block to other macro-systems in a bottom-up strategy.
The present work lies within the scope of the mechanical and electrical characterization
of functional surfaces, organics and inorganics, at the nanoscale by using
the Scanning Force Microscopy (SFM) with their modes Friction Force Microscopy
(FFM), Conductive Scanning Force Microscopy (C-SFM) and Kelvin Probe Force
Microcopy (KPFM) which comprises of 7 chapters. Chapter 2 introduces the fundamental
description about the technique, instrumentation and components for the data
acquisition. A description of the main operation modes and the forces that can be
measured is presented. The rst experimental part of this work describes the sample
preparation, protocols and strategies to obtain layers or multilayers of a -conjugated
organic aromatic thiol anchored on a gold surface.
Chapter 3 describes the morphological characterization of Self Assembled Monolayers
of the aromatic thiol mercapto-methyl terphenyl carboxylic acid (MMTA) for
solutions using di erent solvents, concentrations and their in
uence on the molecular
packing. We show how to control the self-assembly and the formation of 3D structures
from the aromatic thiol adsorbed on Au(111) and patterned gold surfaces by means of
microcontact-printing ( CP). Moreover, we present how to control the size of the 3D
structures by using a thermal treatment.
The chapter 4 describes the tribological studies mainly on low and tall islands
obtained by using di erent solvents after annealing. Chapter 5 shows the electronic
transport measurements carried out on the MMTA molecular lms obtained with or
without annealing. Complementary studies of KPFM (Kelvin Probe Force Microscopy)
were mainly performed at low relative humidity over these surfaces.
Chapter 6 is devoted to study the inorganic surface of complex oxides type perovskite,
case STO(001), as a functional surface model by exploding the presence of both
TiO2 and SrO chemical terminations. It is known that both terminations are presents
in a random distribution in as-received surfaces, however under annealing chemical
segregation can appear. We show that SrTiO3 surfaces can be used as a versatile
template for growing ordered organic and inorganic nanostructures.
Finally in chapter 7 we will present the characterization of the MMTA lms after
annealing by means of the PM-IRRAS technique. A rst attempt of selective growth
with dinuclear copper(II) acetate complexes (Cu2(CH3COO)4 2H2O) on the MMTA
islands is studied by SFM. This chapter gives an outlook for the future implication of
the selective growth on di erentiate chemical terminations.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:TDX_UAB/oai:www.tdx.cat:10803/134678 |
| Date | 29 July 2013 |
| Creators | Garz on Muñoz, Luis E. |
| Contributors | Ocal García, Carmen, Rodriguez Viejo, Javier, Universitat Autònoma de Barcelona. Departament de Física |
| Publisher | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Source Sets | Universitat Autònoma de Barcelona |
| Language | Spanish |
| Detected Language | Spanish |
| Type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/publishedVersion |
| Format | 255 p., application/pdf |
| Source | TDX (Tesis Doctorals en Xarxa) |
| Rights | ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs., info:eu-repo/semantics/openAccess |
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