O estudo da variação de massa na superfície do eletrodo pode fornecer importantes informações a respeito de processos interfaciais. Quando bem interpretados, os resultados podem auxiliar na elucidação do mecanismo reacional. Assim, aspectos como adsorção de espécies eletroativas, formação e oxidação de adsorbatos, e processos de transferência de carga e sua dependência com o potencial podem ser avaliados. O aparecimento de instabilidades cinéticas em sistemas eletroquímicos, em particular durante a eletro-oxidação de moléculas orgânicas pequenas, tem sido tema de vários estudos. A eletro-oxidação de metanol foi estuda sobre platina em meios alcalino e ácido utilizando a técnica de nanobalança eletroquímica a cristal de quartzo. Os cátions de metais alcalinos têm um papel muito importante sobre os processos eletródicos, influenciando a formação de PtO e a corrente de oxidação do combustível. A oxidação da superfície em KOH é favorecida em relação ao LiOH e a variação de massa para esse processo é maior no primeiro caso. Contudo, a massa molar calculada para espécies oxigenadas na superfície foi maior para a solução contendo LiOH. Para verificar a interação da superfície de platina oxidada com o orgânico foram realizadas medidas de potencial de circuito aberto e verificou-se que na solução contendo íons Li+ o tempo que antecede a íngreme queda de potencial foi maior, sendo a variação de massa durante o transiente de -69,0 ng.cm-2 e -62,3 ng.cm-2 para as soluções de hidróxido de potássio aquoso e hidróxido de lítio aquoso, respectivamente. Nos experimentos conduzidos em meio ácido o foco foi estudar a variação de massa durante as oscilações em condições galvanostáticas. Verificou-se que essa variação de massa foi muito pequena, cerca de 4,7 ng.cm-2, quando utilizado eletrólito aquoso de ácido sulfúrico, e com resolução relativamente boa. Em seguida etapa foi estudada a eletro-oxidação do metanol em solução de ácido perclórico na ausência e na presença de íons cloreto, sobre platina. A oxidação da superfície de plantina é adiada para potenciais um pouco mais elevado na solução contendo cloreto do que em relação àquela sem estes íons. Após a adição de metanol foi realizada uma estimativa do recobrimento de óxido na superfície para as duas situações em questão. O valor de θO encontrado foi de 3,1 e de 3,4 para a solução sem cloreto e com cloreto, respectivamente. Nos experimentos galvanostáticos, verificou-se que as oscilações de potencial e massa apresentaram frequência maior quando havia íons Cl- na solução. Com os experimentos de nanogravimetria foi possível calcular a variação de θCO durante uma oscilação. Os valores obtidos foram 0,08 e 0,12 para a solução com e sem cloreto, respectivamente. Em uma última etapa, o eletrodo foi polarizado em 1,4 V durante 300 s e em seguida abriu-se o circuito e esperou-se até que atingisse o potencial de equilíbrio. Foi observado que o tempo para que este potencial fosse atingido foi de 9,1 s para solução sem cloreto e de 31 s para aquela contendo os ânions. Além disso, foi calculado o valor de θO para as duas soluções. Para a primeira o valor foi de 4,2 e para a segunda foi de 5,1. Os íons cloreto influenciam o processo de redução do óxido nos experimentos de potencial de circuito aberto durante todo o transiente devido o processo de quimissorção que ocorre e a competição com as moléculas de metanol por sítios livres. Este fenômeno também é, possivelmente, responsável pela maior variação de massa observada no transiente e consequentemente no valor de θO. / The study of the mass variation on the surface of the electrode can provide important information about interfacial processes. If there is a good interpretation, the results may aid in the elucidation of the reaction mechanism. So, aspects like adsorption of electroactive species, formation and oxidation of adsorbents, load transfer processes and their dependence on potential can be evaluated. The appearance of kinetic instabilities in electrochemical systems, particularly during the electro-oxidation of small organic molecules, has been the subject of several studies. The electro-oxidation of methanol was studied on platinum in alkaline and acid media using the technique of nanobalance electrochemical scale to quartz crystal. The alkali metal cations have a very important role on the electrodes processes, influencing the formation of PtO and the oxidation current of the fuel. The oxidation of the KOH surface is favored in relation to LiOH and the mass variation for this process is greater in the first case. However, the calculated molar mass for oxygenated species on the surface was higher for the solution containing LiOH. To verify the interaction of the oxidized platinum surface with the organic, open-circuit potential measurements were performed and it was found that in the solution containing Li+ ions the time before the steep drop in potential was greater, corresponding during the transient mass variation of -69.0 ng.cm-2 and - 62.3 ng.cm-2 for the solutions of aqueous potassium hydroxide and aqueous lithium hydroxide, respectively. In the acid experiments, the focus was to study the mass variation during oscillations under galvanostatic conditions. It was noted that this variation of mass it was very small, about 4.7 ng.cm-2, when aqueous sulfuric acid electrolyte was used, and with relatively good resolution. Then, the electro-oxidation of methanol in solution of perchloric acid in the absence and presence of chloride ions on platinum was studied. The oxidation of the plantine surface is delayed to potentials a little more high in the solution containing chloride than in relation to that without these ions, After the addition of methanol an estimation of the coating of oxidation in the surface was realized for the two situations in question. The value of θO found was 3.1 and 3.4 for the solution without chloride and with chloride, respectively. In the galvanostatic experiments, it was verified that the oscillations of potential and mass presented higher frequency when there were Cl- ions in the solution. With the nanogravimetry experiments, it was possible to calculate the variation of θCO during an oscillation. The values obtained were 0.08 and 0.12 for the solution with and without chloride, respectively. In a final step, the electrode was polarized at 1.4 V for 300 s and then the circuit was opened and waited until it reached equilibrium potential. It was observed that the time for this potential to be reached was 9.1 s for solution without chloride and 31 s for the one containing the anions. In addition, the value of θO was calculated for the two solutions. For the first, the value was 4.2 and for the second it was 5.1. The chloride ions influence in the oxidation reduction process in open circuit potential experiments throughout the transient due to the chemisorption process that occurs and competition with the methanol molecules through free sites. This phenomenon is also possibly responsible for the mass observed in the transient and consequently in the value of θO.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-09082019-090816 |
| Date | 11 April 2019 |
| Creators | Ragassi, Marcelo Victor |
| Contributors | Albuquerque, Hamilton Brandão Varela de |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Dissertação de Mestrado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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