La complexation est le principal phénomène à l’origine de la rétention des métaux dans les sols. Il implique majoritairement les substances humiques (SH) dont les propriétés complexantes sont essentiellement dues à des groupes fonctionnels tels que les groupements phénoliques et carboxyliques. La compréhension des interactions métallo-humiques reste néanmoins limitée par la taille et la polyfonctionnalité des SH. L’utilisation de molécules modèles de faible poids moléculaire, présentant des sites de fixation similaires à ceux rencontrés dans les SH, permet de mieux appréhender le phénomène de complexation. Cette étude porte sur la complexation de trois cations métalliques, Al(III), Pb(II) et Cu(II), par des ligands présentant différents sites de fixation en compétition (catéchol, carboxylate, β-hydroxycétone). Dans une première partie, l’étude réalisée avec des dérivés de l’acide cinnamique, présentant des caractéristiques des SH (noyau aromatique, chaîne aliphatique), a permis de juger de l’influence de paramètres structuraux sur le phénomène de complexation (délocalisation électronique, substitution). Les stoechiométries et constantes de stabilité des complexes formés ont pu être déterminées. Dans une seconde partie, l’utilisation conjointe de la spectroscopie électronique et des calculs de chimie quantique a permis de caractériser des complexes formés avec des dihydroxyanthraquinones (site préférentiel, mode de fixation, sphère de coordination). Ce travail a permis de montrer l'utilité d'une telle approche couplant expériences et modélisation, et d'approfondir les connaissances disponibles sur les phénomènes de rétention des cations métalliques en milieu naturel. / Complexation is the main phenomenon responsible of metal retention in soils. Humic substances (HS) are the major components implied. Their complexing properties are due to functional groups such as phenolic and carboxylic functions. Nevertheless the study of metallo-humic interactions is limited by the size and polyfunctionality of HS. The use of low molecular sized model molecules, having similar fixation sites as those met in HS, enables to gain more insight into the complexation phenomenon. The fixation of three metal ions, Al(III), Pb(II) and Cu(II), by ligands presenting different complexing sites in competition (catechol, carboxylate, β-hydroxy-keto), was studied. The first part of this work focused on some cinnamic acid derivatives presenting the same characteristic features as HS (aromatic nucleus, aliphatic chain). The structural parameters effect (electronic delocalization, substitution) on complexation was studied. The stoichiometries and conditional stability constants of formed complexes have been determined. The second part combined electronic spectroscopy and quantum chemical calculations to characterize complexes formed with dihydroxyanthraquinones (preferential site, fixation mode, coordination sphere). This study showed the usefulness of an approach combining experiments and molecular modeling, and to increase available knowledge about metal ion retention in natural systems.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2012LIL10101 |
| Date | 27 November 2012 |
| Creators | Say-Liang-Fat, Stéphanie |
| Contributors | Lille 1, Cornard, Jean-Paul |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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