La complexation est le principal phénomène à l’origine de la rétention des métaux dans les sols. Il implique majoritairement les substances humiques (SH) dont les propriétés complexantes sont essentiellement dues à des groupes fonctionnels tels que les groupements phénoliques et carboxyliques. La compréhension des interactions métallo-humiques reste néanmoins limitée par la taille et la polyfonctionnalité des SH. L’utilisation de molécules modèles de faible poids moléculaire, présentant des sites de fixation similaires à ceux rencontrés dans les SH, permet de mieux appréhender le phénomène de complexation. Cette étude porte sur la complexation de trois cations métalliques, Al(III), Pb(II) et Cu(II), par des ligands présentant différents sites de fixation en compétition (catéchol, carboxylate, β-hydroxycétone). Dans une première partie, l’étude réalisée avec des dérivés de l’acide cinnamique, présentant des caractéristiques des SH (noyau aromatique, chaîne aliphatique), a permis de juger de l’influence de paramètres structuraux sur le phénomène de complexation (délocalisation électronique, substitution). Les stoechiométries et constantes de stabilité des complexes formés ont pu être déterminées. Dans une seconde partie, l’utilisation conjointe de la spectroscopie électronique et des calculs de chimie quantique a permis de caractériser des complexes formés avec des dihydroxyanthraquinones (site préférentiel, mode de fixation, sphère de coordination). Ce travail a permis de montrer l'utilité d'une telle approche couplant expériences et modélisation, et d'approfondir les connaissances disponibles sur les phénomènes de rétention des cations métalliques en milieu naturel. / Complexation is the main phenomenon responsible of metal retention in soils. Humic substances (HS) are the major components implied. Their complexing properties are due to functional groups such as phenolic and carboxylic functions. Nevertheless the study of metallo-humic interactions is limited by the size and polyfunctionality of HS. The use of low molecular sized model molecules, having similar fixation sites as those met in HS, enables to gain more insight into the complexation phenomenon. The fixation of three metal ions, Al(III), Pb(II) and Cu(II), by ligands presenting different complexing sites in competition (catechol, carboxylate, β-hydroxy-keto), was studied. The first part of this work focused on some cinnamic acid derivatives presenting the same characteristic features as HS (aromatic nucleus, aliphatic chain). The structural parameters effect (electronic delocalization, substitution) on complexation was studied. The stoichiometries and conditional stability constants of formed complexes have been determined. The second part combined electronic spectroscopy and quantum chemical calculations to characterize complexes formed with dihydroxyanthraquinones (preferential site, fixation mode, coordination sphere). This study showed the usefulness of an approach combining experiments and molecular modeling, and to increase available knowledge about metal ion retention in natural systems.

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La thèse est une étude des propriétés photophysiques et photochimiques de systèmes contenant la molécule sulfonylcalix[4]arène, membre de la famille des thiacalixarènes. Une série d'études dans notre laboratoire a révélé qu'un complexe agrégat tétranucléaire de manganèse(II) avec le ligand para-tert-butylsulfonylcalix[4]arène (thiaSO2) montrait une forte émission rouge sous l'action de lumière bleu. Cette découverte surprenante est la base de cette étude doctorale.Le premier chapitre est une revue de la littérature concernant les thiacalixarènes et leurs complexes métalliques. La synthèse et les modifications de ces molécules seront décrites, ansi que leurs propriétés fondamentales.La deuxième partie se concentre sur les propriétés de luminescence. Afin de proposer une explication mécanistique, la réponse de l'émission provenant du complexe (K)[Mn4(thiaSO2)2F] (2) a été étudiée sous des conditions variables de pression, température, pression d'O2 … L'hypothèse que ces systèmes sont capables de produire l'oxygène singulet sera faite.Le troisième chapitre concerne les photoréactions de systèmes en solution des complexes de manganèse(II). La photo-oxydation des ions Mn2+ en Mn3+ a été étudiée et les divers facteurs contribuants à ce processus seront discutés. Le rôle important de l'oxygène et sa transformation en espèces réactives, l'effet du solvant et du pH du milieu de réaction, et l'importance des matériaux de départ, sont confirmés ; nous proposons un mécanisme réactionnel basé sur ces données et la photoréactivité du composé organique calculée par une méthode théorique.La dernière partie montrera la préparation et la caractérisation d'espèces hybrides organique-inorganique par l'insertion d'agrégats [Mn4(thiaSO2)2F]- dans des matériaux LDH (« Hydroxyde Double Lamellaires »). Ces hybrides sont réalisés par des méthodes de chimie douce. Les études préliminaires sur la structure, la luminescence, et la photoréactivité des produits ont été faites. Finalement, un essai a été fait afin de tester la capacité des matériaux hybrides à agir comme photocatalyseur pour l'oxydation de molécules simples / This thesis is a study of the photophysical and photochemical properties of systems containing the molecule sulfonylcalix[4]arene, a member of the thaicalixarene family. A series of studies in our laboratory revealed that a tetranuclear cluster complex of manganese(II) with the ligand para-tert-butylsulfonylcalix[4]arene (thiaSO2) displayed strong red emission under the action of blue light. This surprising discovery became the basis for this doctoral study.The first chapter is a review of the literature concerning thiacalixarenes and their metal complexes. The syntheses and modifications of these compounds will be described, as well as their fundamental properties.The second part is dedicated to the properties of luminescence. In order to propose a mechanistic explanation, the response of the emission arising from the complex (K)[Mn4(thiaSO2)2F] (2) has been studied under varying conditions of pressure, temperature, O2 partial pressure … The hypothesis that these systems are capable of producing singlet oxygen will be made.The third chapter is concerned with photoreactions of these systems in solution. The photo-oxidation of Mn2+ ions into Mn3+ ions was investigated and the various contributing factors to this process will be discussed. The important role of oxygen and its transformation into reactive species, the effect of the solvent and the pH of the reaction medium, and the importance of the starting material, are all confirmed; we will propose a reaction mechanism based on both these data and the photoreactivity inherent to the organic compound calculated by a theoretical method.The final part will show the preparation and characterisation of organic-inorganic hybrid species by the insertion of [Mn4(thiaSO2)2F]- aggregates into LDH (“Layered Double Hydroxide”) materials. These hybrids were obtained by soft chemistry methods. Preliminary investigations of the structure, the luminescence, and the photoreactivity of these products have been made. Finally, an attempt was carried out to test the capacity of these hybrid materials to act as photocatalysts for the oxidation of simple molecules

Nombreux produits naturels ou non possédant des propriétés biologiques variées. De même, les composés de ce type ont été largement utilisés en catalyse asymétrique principalement comme ligands.Ce travail de thèse repose sur le développement de nouveaux ligands issus de la biomasse et plus particulièrement de deux dianhydrohexitols l’isomannide et de l’isoidide en vue de leur évaluation pour le couplage atroposélectif de composés biaryliques.Deux familles de ligands diamines ont été formées. Ils appartiennent soit à la série isoidide, les deux groupements azotés étant en position exocyclique soit à la série isomannide ceux ci étant fixés en position endocyclique.Ces divers composés ont été utilisés comme ligands du cuivre (I) dans le couplage oxydant decomposés biaryliques (couplage du 2-naphtol et du 2-hydroxy-3-naphtoate de méthyle). Les meilleurs résultats ont été obtenus en série isomannide à l’aide d’une diamine primaire. Ainsi un excès énantiomérique maximun de 15% a été observé lors de la formation du BINOL en présence d’iodure de cuivre. Quant au couplage du 2-hydroxy-3-naphtoate de méthyle catalysée avec le chlorure de cuivre 76% de rendement avec 69% d’excès énantiomérique ont été obtenus. Pour ce dernier, en série isoidide, les rendements restent faibles et les excès ne dépassent pas les 15%. Cette différence de comportement à été attribuée à la formation possible d’un complexe mettant en jeu un ligand bidente. Ce dernier ne peut se former qu’en série isomannide ; la distance déterminée à l’aide du logiciel SPARTAN entre les deux groupements amine primaire étant de l’ordre de 4,9 Å alors que celle indiquée pour la série isoidide de l’ordre de 5.9 Å. Les meilleures conditions ont été mises à profit pour étudier d’autres homocouplages de 2-hydroxyestersnaphtoïques ainsi que des couplages croisés.En complément de ce travail, une étude préliminaire de couplage de Suzuki catalysée au palladium a été initiée. Elle met en jeu des ligands phosphorés comportant un seul motif tétrahydrofuranique ou conservant la structure bicyclique des dianhydrohexitols ainsi que des ligands diazotés. / Chiral biarylic paterns are present in severalnatural products or in compounds present biologicalproperties. This type of compounds was also used inasymmetric catalysis.This work is based on the developpement ofnew ligands from biomass mainly from twodianhydrohexitols, isomannide and isoidide, and theirevaluation in atroposelective coupling of birayliccompounds.Two families of diamine ligands were formed.They belong to isoidide series or isomannide series,where the two substituants are respectively in exocyclicand in endocylic position.These compounds were used as copper (I)ligands for oxidative coupling of biarylic compounds(coupling of 2-naphtol and methyl 2-hydroxy-3-naphtoate).During BINOL formation, a maximumenantiomeric excess of 15% was observed in thepresence of copper iodide. With methyl 2-hydroxy-3-naphtoate in the presence of copper chloride, 69% ofenantiomeric excess and 76% of yield were observed.With ligands from isoidide series, yields are weak andthe excess does not exceed 15% for the last substrate.This behavior could be explained by the formation of acopper complex with a bidentate ligand. This complexcan be formed only in isomannide series; the distancebetween the two primary amines, calculated withSPARTAN software, was found around 4.9 Å forisomannide series and 5.9 Å for isoidide series. Thebest conditions were involved in the study ofhomocoupling of naphtoic 2-hydroxyesters and crosscoupling.In addition to this work, a preliminary study ofthe Suzuki coupling involving phosphorous ligandspresenting a single tetrahydrofuranic ring or keepingbicycle of dianhydrohexitol structures along withdinitrogen ligands were evluated.

Dans un premier temps, ce travail décrit la méthodologie de synthèse vers de nouveaux coilants bipyridines-bis-α-cyclodextrines comportant deux ou trois unités bipyridines pour la réalisation de systèmes coordinants tétra- ou octaédriques singuliers. La réactivité des différentes étapes a été étudiée et des molécules clés de la synthèse totale des ces systèmes ont été synthétisées grâce à des réactifs ou réactions issus du laboratoire. Dans un deuxième temps, la synthèse d'un nouveau podant tris-bipyridines-α-cyclodextrine a également été réalisée et ses propriétés de complexation avec les cations de transition ont été étudiées par spectroscopie UV-visible et dichroïsme circulaire. La géométrie hélicoïdale fortement chirale a également été résolue dans le cas de certains complexes de ce podant avec des métaux de transition de dureté intermédiaire / Firstly, this work describes the synthesis methodology toward new bipyridines-bis-α-cyclodextrins coilants with two or three bipyridine units for the achievement of tetra- or octahedral coordinant systems. The reactivity has been studied and key molecules have been synthesisedthanks to our laboratory's methodologies. Sedondly, the synthesis of a new tris-bipyridines-α-cyclodextrin podand has also been performed and its complexation properties with transition cations have been studied by UV-visible spectroscopy and circular dichroism. The highly chiral helix geometry has also been resolved in the case of some metal podendates with borderline transition metals