Durante o desenvolvimento deste projeto, foram obtidos diversos resultados relativos à construção de distintos sensores eletroquímicos para a determinação de oxigênio em meio aquoso em amostras biológicas e ambientais. Para a construção destes sensores foram usadas diferentes superfícies eletródicas, preparadas pela incorporação de porfirinas de cobalto sintetizadas e caracterizadas no laboratório do Prof. Dr. Koiti Araki, tais como a 5,10,15,20-meso-tetrafenilporfirina de cobalto (CoTPP) e a [tetrakis-bisdimetil-bipiridina cloro rutênio(II)]-5,10,15,20-Tetrapiridinaporfirina de cobalto (II) (CoTRP). Eletrodos de ouro modificados com nanoestruturas de ouro também foram empregados para a detecção de oxigênio. Em alguns casos, óxido de grafeno (GO) foi imobilizado nas superfícies eletródicas para melhorar o transporte de elétrons. Porfirinas de CoTPP foram imobilizadas em eletrodo de carbono vítreo (GCE) e o comportamento eletroquímico desse eletrodo modificado para a redução de oxigênio em solução aquosa de KNO3 0,1 mol L-1 foi comparado com o do GCE, observando-se diminuição do sobrepotencial. A utilidade do sensor foi demonstrada pelo monitoramento amperométrico contínuo do consumo de oxigênio mitocondrial e os resultados foram concordantes com aqueles obtidos em medições paralelas realizadas usando um eletrodo comercial (\"eletrodo de Clark\"). GO foi misturado com a porfirina de CoTRP para a preparação de compósitos, os quais foram posteriormente imobilizados em superfícies eletródicas. Verificou-se que as moléculas de CoTRP ficavam em forma horizontal na superfície do GO, gerando nanoestruturas mais dispersas em meios aquosos dependendo da quantidade relativa de CoTRP e GO. Esta característica foi usada para modular a atividade eletrocatalítica dos compostos na reação de redução de oxigênio (ORR) em meio neutro. O material foi caracterizado por microscopia eletrônica de transmissão, Raman, espectroscopia UV-vis e microscopia de força atômica (AFM), e os resultados confirmaram que a porfirina CoTRP é fortemente ancorada no GO por meio de interações eletrostáticas. A ORR no eletrodo modificado CoTRP/GO foi avaliada por técnicas eletroquímicas e baixo sobrepotencial (0,05 V) foi notado no processo de quatro elétrons envolvendo a redução do oxigênio. Esse valor é dramaticamente deslocado para potenciais menos negativos (0,88V em relação ao GCE), e o excelente desempenho do eletrodo permite sua utilização como sensor efetivo para o monitoramento contínuo de oxigênio dissolvido em meio aquoso. Filmes nanoporosos de ouro (NPGF) foram preparados em superfície de ouro pela aplicação de potencial de 2,0 V por 60 minutos em solução de H2SO4 0,5 mol L-1. A presença de nanoestruturas de ouro foi confirmada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e o eletrodo NPGF mostrou atividade eletrocatalítica superior para a ORR em comparação com a superfície polida de ouro Superfícies de ouro mais ativas eletrocataliticamente também foram preparadas por redução eletroquímica de Au3+ em eletrodos de carbono vítreo. Com um tempo de deposição ótimo de 90 s, superfícies rugosas foram obtidas e caracterizadas por MEV e difração de raios X (XRD). Esses eletrodos modificados foram empregados com sucesso para o monitoramento de oxigênio dissolvido em amostras de água e o desempenho analítico foi avaliado com base em parâmetros como sensibilidade, seletividade, reprodutibilidade, estabilidade e limite de detecção (LOD). / During the development of this project, several results were obtained concerning the construction of different electrochemical sensors for the determination of oxygen in aqueous media in biological and environmental samples. Different electrode surfaces were used for the construction of these sensors, which were prepared by the incorporation of cobalt porphyrins synthesized and characterized in the laboratory of Prof. Koiti Araki, such as cobalt 5,10,15,20-meso- tetraphenylporphyrin (CoTPP) and [tetrakis-bisdimethyl-bipyridine chlorine (II)] - 5,10,15,20-Cobalt tetrahydrin (II) (CoTRP). Gold electrodes modified with gold nanostructures were also employed for the detection of oxygen. In some cases, graphene oxide (GO) was immobilized on the electrode surfaces to improve the electron transport. CoTPP porphyrins were immobilized on a vitreous carbon electrode (GCE) and the electrochemical behavior of this modified electrode for the reduction of oxygen in 0.1 mol L-1 KNO3 aqueous solution was compared with that of a GCE, a reduction of the overpotential being observed. The utility of the sensor was demonstrated by the continuous amperometric monitoring of the mitochondrial oxygen consumption and the results were in agreement with those obtained in parallel measurements performed by using a commercial electrode (\"Clark electrode\"). GO was mixed with the CoTRP porphyrin for the preparation of composites, which were subsequently immobilized on electrode surfaces. The CoTRP molecules were found to be horizontal in the GO surface, generating more dispersed nanostructures in aqueous media depending on the relative amount of CoTRP and GO. This characteristic was used to modulate the electrocatalytic activity of the compounds in the oxygen reduction reaction (ORR) in neutral medium. The material was characterized by transmission electron microscopy, Raman, UV-vis spectroscopy and atomic force microscopy (AFM), and the results confirmed that CoTRP porphyrin is strongly anchored in the GO by means of electrostatic interactions. The ORR in the modified CoTRP / GO electrode was evaluated by electrochemical techniques and a low overpotential (0.05 V) was observed in the four-electrons process involving the reduction of oxygen. This value is dramatically shifted to less negative potentials (0.88V compared to GCE), and the excellent electrode performance allows its use as an effective sensor for the continuous monitoring of oxygen dissolved in aqueous medium. Gold nanoporous films (NPGF) were prepared on a gold surface by application of 2.0 V for 60 minutes in 0.5 mol L-1 H2SO4 solution. The presence of gold nanostructures was confirmed by scanning electron microscopy (SEM) and the NPGF electrode showed superior electrocatalytic activity for the ORR compared to the gold polished surface. More electrocatalytically active gold surfaces were also prepared by electrochemical reduction of Au3+ on glassy carbon electrodes. With an optimum deposition time of 90 s, rough surfaces were obtained and characterized by SEM and XRD. These modified electrodes were successfully used for the monitoring of dissolved oxygen in water samples and the analytical performance was evaluated based on parameters such as sensitivity, selectivity, reproducibility, stability and limit of detection (LOD).
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-02052018-084117 |
| Date | 27 February 2018 |
| Creators | Saravia, Lucas Patricio Hernández |
| Contributors | Bertotti, Mauro |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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